劉兆勇 周從直 官舉德
(解放軍后勤工程學(xué)院)

　　摘　要: 針對飲用水進(jìn)行深度處理提出紫外光激發(fā)催化氧化(UV/TiO₂/H₂O₂)工藝，研究表明：①UV/TiO₂/H₂O₂工藝能有效去除水中的CHCl₃；②CHCl₃的光氧化降解遵循一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，反應(yīng)速率常數(shù)與H₂O₂投加量及紫外線輻射強(qiáng)度相關(guān)。
　　關(guān)鍵詞: 飲用水處理 有機(jī)微污染物 光化學(xué)氧化 三氯甲烷

1 試驗(yàn)原理與方法

1.1 試驗(yàn)裝置
　　水處理的主體試驗(yàn)是在一個(gè)容積約為12 L的光反應(yīng)器中進(jìn)行的，該反應(yīng)器設(shè)計(jì)為環(huán)型內(nèi)管式，紫外光源(UV)位于反應(yīng)器的中央，燈管外有石英玻璃套管使燈管不與水接觸，下部設(shè)有微孔鈦板；水流自下而上流經(jīng)光反應(yīng)器，流程見圖1。

　　試驗(yàn)在自行研制的光反應(yīng)器平臺上完成。光反應(yīng)器構(gòu)造見圖2。其中有機(jī)玻璃筒體內(nèi)徑130 mm，壁厚10 mm，高1000 mm；固定相催化劑圓筒采用自行研制的載TiO₂厚0.4 mm的不銹鋼板圓筒，貼于有機(jī)玻璃筒體內(nèi)壁；石英套管外徑36 mm，壁厚2 mm，長1 100 mm；30 W紫外線燈管主波長為253.7nm；曝氣鈦板孔徑為10～20 μm，有效布?xì)饷娣e為內(nèi)徑60 mm、外徑110 mm的圓環(huán)。

　　光反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)，需重點(diǎn)考慮紫外光源的選擇、水的吸收系數(shù)、紫外線穿透深度和反應(yīng)器選材及構(gòu)型等，使UV強(qiáng)度、水消光值和水力學(xué)均達(dá)到較佳的UV效率。紫外光在水中透射受水質(zhì)和水深的影響；紫外燈管的光強(qiáng)度取決于燈的大小和輸出功率；光反應(yīng)器的容積大小應(yīng)考慮處理水樣的體積、原水水質(zhì)，即應(yīng)停留時(shí)間、安裝燈管的數(shù)量。
1.2 光催化劑
　　選用TiO₂作為光催化劑。為保持催化穩(wěn)定性和防止催化劑中毒，以TiO₂陶粒化及金屬薄板附載方法將催化劑固定。TiO₂催化劑可分為銳鈦型、金紅石型等晶型，前者催化活性優(yōu)于后者。試驗(yàn)用TiO₂粉末及TiO₂粘土陶粒全部為銳鈦型。
1.3 試驗(yàn)用微量有機(jī)物
　　選用三氯甲烷作為試驗(yàn)用微量有機(jī)物。
1.4 試驗(yàn)內(nèi)容及測定方法
　　試驗(yàn)主要分為兩部分：①催化劑的研制；②水中三氯甲烷在紫外光激發(fā)催化氧化工藝下降解規(guī)律試驗(yàn)。?
　　分析項(xiàng)目及測試方法見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果
　　試驗(yàn)以H₂O₂作為氧化劑，用二次蒸餾水配制水樣。光激發(fā)氧化采用UV/H₂O₂工藝；光催化氧化采用UV/TiO₂工藝；光激發(fā)催化氧化采用UV/TiO₂/H₂O₂工藝。CHCl₃的初始濃度為150μg/L，H₂O₂投加量80mg/L，三種工藝對飲用水中CHCl₃的降解結(jié)果見表2。

　　從表2可看出，UV/TiO₂/H₂O₂工藝能有效去除水中的CHCl₃，相同條件下UV/TiO₂/H₂O₂的去除率比UV/TiO₂、UV/H₂O₂分別提高了15.3%及10.0%。
　　研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長及H₂O₂投加量的增加，CHCl₃迅速降解，去除百分率與反應(yīng)時(shí)間近似呈線性相關(guān)。將不同工況時(shí)的去除率數(shù)據(jù)用一級反應(yīng)速率方程擬合，即作出-ln(C/C₀)和歷時(shí)t的數(shù)據(jù)圖，見圖3。
　　圖3擬合曲線方程為：
　　-ln(C/C₀)=K₁+K_2·t (1)
　　式中 　C--t時(shí)刻CHCl₃的濃度，μg/L
　　　　　C₀--t=0時(shí)CHCl₃的濃度(即初始濃度)，μg/L
　　　　　K₁--試驗(yàn)常數(shù)，K₁=-0.01448
　　　　　K₂--反應(yīng)速率常數(shù)，與輻射強(qiáng)度及H₂O₂投加量有關(guān)，K₂=0.01177

　　光化學(xué)氧化工藝是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，下面就pH值、溫度、水中雜質(zhì)離子、H₂O₂投加量、紫外光輻射強(qiáng)度、有機(jī)物綜合去除效果等問題進(jìn)行討論。
2.1.1　 pH值
　　研究表明，中性時(shí)光氧化反應(yīng)速率較大。實(shí)際可以不考慮pH值對光氧化的影響，對于飲用水，根據(jù)GB5749-85《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，pH值最大允許范圍為6.5～8.5。
2.1.2 　溫度
　　研究發(fā)現(xiàn)，溫度對光氧化工藝影響不大。
2.1.3 水中雜質(zhì)離子
　　HCO₃-是一種非常強(qiáng)的氫氧激發(fā)基.OH去除劑，故應(yīng)去除水中HCO₃^-、CO₃^2-、SO₃2^-等離子^[4]。
2.1.4 H₂O₂投加量
　　提高H₂O₂投加量增加水體中·OH基可以提高反應(yīng)速率。
2.1.5 紫外光輻射強(qiáng)度
　　對于給定條件的反應(yīng)，存在一個(gè)最佳的紫外輻射量。
2.1.6 有機(jī)物的綜合去除效果
　　試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，自來水中CHCl₃的去除效果低于蒸餾水中的去除效果。反應(yīng)產(chǎn)生的·OH基對有機(jī)物的去除具有廣譜效應(yīng)，很少具有選擇性。自來水多種有機(jī)雜質(zhì)的競爭反應(yīng)是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的重要原因，反之也說明，光激發(fā)催化氧化工藝可以同時(shí)去除水中多種有機(jī)物，使水質(zhì)得到全面改善。
2.2 機(jī)理分析
　　當(dāng)有機(jī)物分子吸收紫外光(UV)時(shí)，電子從分子的σ和π成鍵軌道或者非鍵軌道n躍遷到分子的σ^*和π^*反鍵軌道，σ成鍵軌道的基態(tài)能級最低，σ^*反鍵軌道的能級則最高。研究表明，UV對氧化劑的分解作用比直接對有機(jī)物的作用更為有效，氧化劑產(chǎn)生的氫氧激發(fā)基·OH的氧化反應(yīng)是主要反應(yīng)。·OH是一種強(qiáng)氧化劑，能迅速氧化各種有機(jī)物。
　　光催化氧化以半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)。半導(dǎo)體粒子含有能帶結(jié)構(gòu)，分為導(dǎo)帶CB和價(jià)帶VB，由禁帶分開。當(dāng)照在半導(dǎo)體粒子上的光子能量大于禁帶寬度時(shí)，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子e^-和光生空穴h⁺。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，光生電子具有強(qiáng)還原性，當(dāng)活潑的空穴、電子穿過接觸界面就氧化或還原了吸附在表面的有機(jī)物，CHCl₃被電子—空穴對氧化降解(見圖4)。

　　光激發(fā)催化氧化UV/TiO₂/H₂O₂工藝中的·OH基，無論是來自于UV/H₂O₂的光激發(fā)氧化，還是來自于UV/TiO₂的光催化氧化，都能夠迅速氧化降解CHCl₃，其反應(yīng)降解歷程見圖5^［5］。

　　① 紫外光激發(fā)催化氧化UV/TiO₂/H₂O₂工藝能有效地去除水中的CHCl₃，相同條件下，UV/TiO₂/H₂O₂工藝的去除率分別比UV/TiO₂、UV/H₂O₂的去除率提高了15.3%及10.0%。
　　② CHCl₃主要是由·OH氧化降解的，也存在H₂O₂氧化和微弱的直接光解。
　　③ CHCl₃的光氧化降解屬于一級動力學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與H₂O₂投加量及紫外線輻射強(qiáng)度相關(guān)。

參考文獻(xiàn)

　　1 國家環(huán)境保護(hù)局.1996年中國環(huán)境狀況公報(bào).環(huán)境保護(hù)，1997；(6)：3～6
　　2 夏曙演，魏興義.光催化氧化處理水中有機(jī)污染物.上海環(huán)境科學(xué)，1994；13(6)：9～11
　　3 唐森本，王歡暢等.環(huán)境污染有機(jī)化學(xué).冶金工業(yè)出版社，1996
　　4 Pailland. Ozone Science & Engineering.1987；(9)： 391～418
　　5 Cart S R,Brich K G et al?.Rayox -A second generation enhanced oxidation process for process and groundwater remediation. Water Pull Res J Canada，1992；27(1)： 151～168

　　作者簡介：劉兆勇(1971- ) 男 解放軍后勤工程學(xué)院講師 碩士
　　通訊處：400041 重慶市渝州路79號 后勤工程學(xué)院?水暖教研室
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