劉振華１，李順成1，安鼎年２，張俊貞２?
(1.天津大學北洋科技開發公司，天津300073；2.天津大學環境工程系，天津(300072) 摘 要：對某染料廠排放的堿性品紅、酸性媒介藏青RRN、酸性媒介紅S—80工業廢水進行處理的結果表明，混合廢水經過兩級混凝沉淀處理，CODCr去除率可達60%，色度去除率可達77.5%，再經過濾及活性炭吸附，最終出水的各項水質指標均可達到國家二級排放標準，為染料廢水處理提供了一條可行的處理方法，具有一定的環境、經濟、社會效益。
關鍵詞：染料廢水；混凝沉淀；活性炭；吸附
中圖分類號：TU992.3；X703
文獻標識碼：C
文章編號：1000-4602(1999)11-0050-04 某染料廠生產中排放三種廢水：堿性品紅廢水，酸性媒介藏青RRN廢水和酸性媒介紅S—80廢水，量小且有機物濃度高，BOD５低但含鹽量高，不宜采用生化法處理工藝，故采用工藝簡單、占地小、管理方便的物化法。?
首先將三種染料廢水分別進行自然沉淀，可回收部分染料；然后混合并采用石灰和一種新型混凝劑Xp的二級混凝沉淀及活性炭吸附相結合的物化法處理。在混凝沉淀階段，大部分污染物質被去除，后面的過濾和活性炭吸附起到保證出水水質的作用。結果表明，此工藝對染料廢水的處理是可行的。? 1 試驗階段 1.1 廢水來源
該廠生產過程共排放三種染料廢水，其廢水水質及水量情況見表1。 表1 三種染料廢水水質情況| 項目 | 顏色 | PH | CODcr(mg/L) | 色度（倍） | 水量（m3/d） | | 堿性品紅廢水 | 紫紅 | 2～6 | 2500 | 幾萬～幾十萬 | 20 | | 酸性媒介藏青RRN廢水 | 黑紫 | 8～9 | 17000 | （1-9）萬 | 2 | | 酸性媒介紅S-80廢水 | 黃色 | ＜1 | 14000 | （1-9）萬 | 2 | 針對該廠廢水處理的現狀，從技術經濟及運行管理等方面考慮，采用三種染料廢水混合后綜合治理。廢水中含有大量難生物降解的物質，且廢水中含鹽量高達10×10４mg/L，而生化法對含鹽量高于3×10４mg/L的染料廢水基本上沒有降解能力[１]，因此選擇物化法對其進行處理。?
1.2工藝流程
本研究采用工藝流程如圖1。? 
其設備尺寸如表2、表3 表2 混凝工藝設備尺寸| 構筑物 | 混合池 | 反應池、快、慢混池 | 一沉池、二沉池 | | 尺寸 | D=800
H=600 | D=250，H=480 | L=800，B=310，H=400 | 表3 吸附工藝設備尺寸| 裝置名稱 | 數量 | 直徑（mm） | 長度（m） | 填充物 | 顆粒尺寸 | | 過濾柱 | 1 | 50 | 1.0 | 石英砂 | 0.63-2.5mm | | 吸附柱 | 3 | 30 | 1.0 | 活性炭 | 6-16目 | 1.3 混凝沉淀試驗
采用兩個混合池交替使用，先在混合池中加石灰調pH值在12左右，再投加Xp2500mg/L，然后流入反應池，反應池出水進入一沉池沉淀，一沉池出水進入快混池，于快混池中加入石灰調整pH至12左右，快混池出水進入慢混池，再投加Xp2500mg/L，慢混池出水進入二沉池沉淀。?
1.4 吸附試驗
靜態試驗采用燒杯試驗的方法：取若干個燒杯，加入一定量的二沉池出水，再投加活性炭，在DBJ—621定時變速攪拌機上進行攪拌，時間為2h，待攪拌結束后，取下靜置，取上清液過濾后測定其CODCr值。動態試驗水樣靜置后，直接取上清液測定。?
動態試驗中為了使吸附裝置進水水質保持相對穩定，二沉池出水混合后經砂濾柱再進入活性炭吸附柱，其中活性炭吸附采用三柱串聯方式。? 2 結果與討論 2.1 混凝沉淀
2.1.1 混合前的自然沉淀
由于三種廢水水質極不穩定，故在混合前分別于三個調節池中進行自然沉淀，一方面可穩定水質，去除一部分CODCr及色度，另一方面可回收廢水中所含的有用物質，達到回收與處理兼顧的目的。染料廢水自然沉淀隨時間變化情況如表4。 表4 染料廢水自然沉淀隨時間變化情況| 項目 | 原水 | 1d | 2d | 3d | 4d | 5d | 6d | | 品紅廢水 | CODcr(mg/L) | 32720.9 | 29393.7 | 28741.7 | 28723.5 | 28461.7 | 27294.2 | 27014.8 | | 色度（倍） | 100000 | 25000 | 25000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | | 藏青廢水 | CODcr(mg/L) | 10497.2 | 8257.4 | 8234.5 | 8232.7 | 8124.2 | 7658.7 | 7627.3 | | 色度（倍） | 12800 | 10000 | 10000 | 8000 | 8000 | 8000 | 8000 | | S—80廢水 | CODcr(mg/L) | 7324.5 | 6094.2 | 6123.1 | 5938.7 | 5846.5 | 5820.4 | 5793.8 | | 色度（倍） | 20000 | 18000 | 18000 | 15000 | 15000 | 12000 | 12000 | | 混合廢水 | CODcr(mg/L) | 23268.6 | 21497.2 | 24684.3 | 25467.8 | 26091.2 | 26859.4 | 27423.8 | | 色度（倍） | 80000 | 10000 | 10000 | 12000 | 12000 | 12500 | 12500 | 由表4可看出，三種染料廢水經一段時間的自然沉淀后，CODCr和色度均有不同程度的下降，對后續處理是有利的。但混合廢水放置時間長，CODCr、色度均增加，這可能是由于染料廢水中的物質相互發生偶合等反應的原因。因而廢水混合后應盡快處理，不 宜久置。?
2.1.2 混凝劑的篩選
在藥劑選擇上進行了聚合氯化鋁(PAC)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和新型混凝劑Xp的對比試驗。以CODCr和色度為主要指標，確定各自的最佳反應條件，最后篩選出對本染料 廢水CODCr和色度均具有較高去除率的混凝劑，篩選結果如表5。 表5 混凝劑篩選試驗結果| 藥劑 | 最佳PH值 | 最佳投藥量（mg/L） | CODcr去除率（%） | 色度去除率（%） | | FeSO4.7H2O | 9.69 | 1200 | 36.5 | 40 | | PAC | 9.62 | 400 | 35 | 55 | | Xp | 11.8 | 2500 | 42.9 | 60 | 由上述結果可看出，Xp雖然投量較大，但價格低廉，且對CODCr和色度的去除均優于其他兩種混凝劑，故選用Xp作為本試驗用混凝劑。Xp系列混凝劑在堿性溶液條件下，主要離解成SO2-4、CO2-3、少量的PO3-4、[Al( OH)4(H2O)]-以及Mg(OH)2沉淀。Mg(OH)2沉淀物是良好的助凝劑，能使有機物及無機物發生絮凝反應而去除[2]。同時，由于Xp形成的絮塊大而緊密，所以沉淀速度 也較快，沉淀物壓實而脫水性能良好。?
2.1.3 混凝沉淀
根據試驗數據，得出不同停留時間T時的CODCr及色度去除率，結果見圖2。 
由圖2可知，停留時間達到一定程度后，CODCr和色度的去除率均有所下降，這和混合 廢 水放置時間太長引起CODCr和色度的增長是一致的。主要原因：一是未被除掉的染料 分子之間發生了化學反應，二是被混凝劑及其絮狀體所吸附的染料物質解吸重新回到水中。 因此，沉淀池停留時間取5～6 h為宜。在流速為15 L/h、停留時間為5.67 h時，試驗結果如 表6。由表6可見，總CODCr去除率可達60%，色度去除率可達77.5%。
? 染料廢水水質變化很大，因此試驗了不同原水濃度下CODCr的去除率，結果見表7。?
一般廢水處理中，往往原水濃度越高去除率亦越高，但本試驗結果表明，隨著原水CODC r濃度的增加，CODCr的絕對去除量是增加的，但去除率是下降的。本試驗中對CODCr的去除主要是投加混凝劑產生的絮狀物對染料分子及污泥物質的吸附造成，并非破壞了其分子結構，這和有些方法對染料廢水的處理是破壞染料分子的發色基團不一樣[3]。 表6 混凝沉淀試驗結果| 原水 | 一沉出水 | 二沉出水 | | PH值 | CODcr(mg/L) | 色度（倍） | PH值 | CODcr(mg/L) | CODcr去除率 | 色度（倍） | 色度去除率（%） | PH值 | CODcr(mg/L) | CODcr去除率 | 色度（倍） | 色度去除率（%） | | 5.43 | 3626.4 | 10000 | 11.31 | 1820.6 | 49.8 | 4000 | 60 | 9.73 | 1460.3 | 59.7 | 2500 | 75 | | 5.43 | 3626.4 | 10000 | 11.29 | 1902.8 | 47.5 | 4000 | 60 | 9.79 | 1397.2 | 61.5 | 2000 | 80 | | 5.37 | 3413.2 | 10000 | 11.27 | 2118.3 | 37.9 | 4000 | 60 | 9.47 | 1481.4 | 56.6 | 2000 | 80 | | 5.37 | 3413.2 | 10000 | 11.24 | 2129.1 | 37.6 | 5000 | 50 | 9.67 | 1493.3 | 56.3 | 2000 | 80 | | 5.41 | 3327.3 | 8000 | 11.21 | 1902.4 | 42.8 | 4000 | 50 | 9.42 | 1248.2 | 62.5 | 2000 | 75 | | 5.41 | 3327.3 | 8000 | 10.97 | 1879.2 | 43.5 | 4000 | 50 | 9.38 | 1208.9 | 62.7 | 2000 | 75 | 表7 不同原水濃度CODcr去除率| 原水濃度（mg/L) | 3455.6 | 6681.4 | 11527.9 | 16358.6 | 19584.4 | 26038.9 | 29261.6 | 32487.4 | | CODcr去除率（%） | 59.9 | 58.2 | 56.3 | 52.8 | 47.4 | 37.9 | 35.1 | 29 | 2.1.4 污泥處理
本試驗中一沉池、二沉池產生的污泥顏色同廢水的顏色基本相同，這表明染料分子主要是被混凝劑吸附而去除，因而污泥中含有大量的染料及其中間體。為了防止污泥的二次污染，試驗產生的污泥經重力濃縮后與普通的化工原料配比制漿、常溫成型、脫模后常溫陳化制得建材產品[４]。這樣，一方面減少了污染，另一方面為治理廠家增加了經濟效益。?
2.2 活性炭吸附
吸附劑采用承德燕山活性炭工業公司的片狀活性炭。由靜態法測定吸附等溫線及吸附速度，得到吸附等溫式為： ? q=0.016 6C1.383 8e (1)?
式中 q——1 g活性炭吸附溶質量，mg/g?
? Ce——平衡濃度，mg/L? 得到的吸附速度方程為：? ? q=56.148 lgt-28.771 (2)? 由靜態吸附試驗結果設計了活性炭的動態吸附試驗。將二沉出水(CODCr在1600 ～2000mg/L，色度在1萬～4萬倍)以5m/h的流速通過砂濾柱及活性炭柱，隔一定時間取水樣測CODCr，直至出水CODCr達200mg/L(作為穿破點)為止，且在運行時間內色度去除率幾乎可達100%。由此可知，活性炭去除染料廢水有機物和色度效果較好。
活性炭吸附關系可用Bohart-Adams方程式表示：? ln(c0/c-1)=kNoX/(υ-kc0t) （3）
式中 c0、c——進、出水溶質濃度，mg/L
k——－速率常數，L／（g.h）
No——活性炭吸附容量，g/L
X——活性炭吸附床高度，m
υ——進水速度，m/h
t——運行時間，h 由式（3）可以求出臨界高度Z0，即t=0時達到穿透點時最小的炭層厚度： A0=(υ/kNo)ln(c0/cB-1) (4)
式中 CB=200mg/L 將二沉出水分別以3m/h、5m/h、7m/h的流速通過活性炭柱，所得試驗數據經整理得到的υ=5m/h時的活性炭固定床出水CODcr與t、X的方程為： c=c0/[e7.74x-3.906t+1] (5) 2.3 生產設計及調試
根據試驗結果設計了生產裝置，設計水量為24m3/d，采用二級混凝沉淀，然后經過LLY高效纖維過濾器過濾，最后通過三個串聯的活性炭吸附柱(每柱內裝活性炭3m，流速為5m/h)。在生產調試和運行中取得了良好的結果，出水可滿足國家二級排放標準，表8列出了生產調試結果，表9為驗收時的檢測結果。在試驗階段未能對硝基苯、苯胺、鋅離子等指標進行檢測，由表9可看出，該處理工藝對上述污染物質同樣具有很好的去除效果。該項目已于1998年12月通過當地環保主管部門的驗收。 表8 生產調試結果| 原水 | 一沉出水 | 二沉出水 | | PH值 | CODcr(mg/L) | 色度（萬倍） | PH值 | CODcr(mg/L) | CODcr去除率 | 色度（倍） | 色度去除率（%） | PH值 | CODcr(mg/L) | CODcr去除率 | 色度（倍） | 色度去除率（%） | | 4.18 | 438.5 | 100 | 7.8 | 200 | 54 | 5000 | 99.9 | 7.8 | 180 | 58 | 90 | 100 | | 4.21 | 566.4 | 400 | 10.5 | 210 | 62 | 7000 | 99.8 | 7.0 | 190 | 66 | 100 | 100 | | 4.72 | 595.9 | 50 | 8.7 | 205 | 65 | 10000 | 99.7 | 7.9 | 170 | 71 | 90 | 100 | | 4.81 | 635.3 | 100 | 8.0 | 189 | 70 | 480 | 100 | 8.5 | 180 | 72 | 80 | 100 | 表9 驗收水質監測結果| 項目 | 原水 | 出水 | 分析方法 | 備注 | | 色度（倍） | 666 | 1 | 稀釋倍數法 | | | 懸浮物（mg/L） | 260 | ＜50 | 重量法 | | | CODcr（mg/L） | 311 | 20 | 重鉻酸鉀法 | | | 揮發酚（mg/L） | 1.27 | -- | 4-AAP萃取偶氮光度法 | 檢出限末0.02 | | 硝基苯（mg/L） | 2.9 | 0.3 | 還原—偶氮光度法 | | | 苯胺（mg/L） | 22.6 | -- | 萘乙二胺偶氮光度法 | 檢出限末0.03 | | 鋅離子（mg/L） | 53.9 | -- | 原子吸收分光光度法 | 檢出限末0.05 | | PH值 | 4.15 | 7.72 | 玻璃電極法 | | 3 結論 ?、偃N染料廢水混合前分別進行自然沉淀是有益的。CODCr和色度均有所下降，并可回收一部分有用物質，但混合廢水不宜久置。
?、诨炷恋碇校允壹癤p為混凝劑，最佳反應條件為pH=11.8，Xp投藥量為2500mg/L。沉淀池停留時間以5～6h為宜。在流量為15 L/h時，CODCr總去除率可達60%，色度總去除率可達77.5%。
?、刍钚蕴吭谔幚砣玖蠌U水的應用中效果良好。試驗得到的流速5m/h時的活性炭固定床穿透曲線為c=c0/[e7.74X-3.906t+1]。
?、茉囼灡砻鞫壔炷恋砗笤俳涍^濾及活性炭吸附的工藝對染料廢水的處理是可行的。此工藝經生產調試運行效果良好。
參加本試驗的還有研究生李傳運、閆懷國。 參考文獻： [1] 沈陽化工研究院編.染料工業[M].化學工業出版社，1980.
[2] Thomas P O‘Farrell.Lime precipitation in raw,primary and secondary wastewater[J].Water,1971，43-55.?
[3]Ogawa T etc.Treatment of basic dyes by microbial population in ac tivated sludge[J].Journal of Water Chem and Tech,1988,10(2):119-121.
[4]廢棄物混晶包容制建材操作方法[M].青島海洋大學.
電 話：(022)27373768?
收稿日期：1999-05-17 | 
