嚴(yán)以強(qiáng)
（天津化工研究設(shè)計(jì)院,　天津300131）

　　摘要　以氯酸鈉/硫酸為主要原料，研究了甲醇做還原劑 在設(shè)定的研究裝置（10kg/d）中對(duì)二氧化氯的效果，結(jié)果表明，主要技術(shù)指標(biāo)能達(dá)到國(guó)際上工業(yè)規(guī)模的同類生產(chǎn)裝置水平。
　　關(guān)鍵詞　NaClO₃—H₂SO₄—CH3OH 二氧化氯(ClO₂) 效果

Preparation of Chlorine Dioxide by Methanol as Reductive Agent

Yan Yiqiang
(Tianjin Research & Design Institute of Chemical Industry, Tianjin, P. R. China, 300131)

　　Abstract this paper discussed the preparation of chlorine dioxide by the reaction of sodium chlorate/sulfuric acid and methanol in the setting reactor (10kg/d), and methanol is reactive agent in the reaction. The result shows that the technical index of the reactor is close to the index of the similar productive facility of international commercial quantity.
　　Keyword NaClO₃-H₂SO₄-CH3OH Chlorine Dioxide(ClO₂) Preparation

　　自1940年美國(guó)Mathieson公司首例發(fā)生二氧化氯工業(yè)化以來(lái)，制備二氧化氯方法相繼出現(xiàn)。有Hoster法（1946年），金屬鹽法（1946年）,Soivay法（五十年代），kesting法（1950年），日曹法（1959年），JCC法（1956年），大曹法（1956年），New Mathieson（1959年），R1法（1954年），R2法（1958年），R3法（1964年），R4法（1973年）,R5法（1977年），R6法（1978年），綜合法（1978年），R7法，R8法（1985年）等方法／過(guò)程系統(tǒng)。當(dāng)然國(guó)外這方面研究報(bào)告至今未斷，研究熱點(diǎn)多集中在如何提高氯酸鈉制備二氧化氯的產(chǎn)率[1]，解決硫的付產(chǎn)品，（如：Mathieson 法87.7%,R3法95.0%,R8法96.2%等）,并降低成本上。因?yàn)樽?946年第一個(gè)制漿廠采用二氧化氯漂白以來(lái)，這一化學(xué)品的應(yīng)用已迅速地?cái)U(kuò)展到整個(gè)的制（紙）漿漂白工業(yè)，而這一工業(yè)只有規(guī)模大才具有競(jìng)爭(zhēng)力（一般數(shù)噸／天以上）。 為此國(guó)外申請(qǐng)了許多的專利，R3法（SVP工藝）做為R 系列發(fā)展的里程碑，至此消除了硫酸廢水問(wèn)題[2]。
　　在我國(guó)，從六十年代起，造紙行業(yè)即已著手研究二氧化氯制造和利用它來(lái)漂白紙漿的技術(shù)如表1所示。

　　隨高白度紙漿需求量增大，我國(guó)自1989年開始從國(guó)外引進(jìn)了一些生產(chǎn)ClO3的成套裝備（150t/d以上漂白漿量）。另一方面，八十年代末被稱為第四代消毒劑的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液，開始進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)。它的優(yōu)良性能，引起了應(yīng)用領(lǐng)域和制造領(lǐng)域的迅速發(fā)展，可以說(shuō)到了九十年代后半期有一個(gè)大的飛躍。但對(duì)于制漿漂白用ClO₂而言，它只能是“小二氧化氯”。不管怎樣，對(duì)于用氯酸鈉做為含氯原料來(lái)說(shuō)，二者的二氧化氯制造原理都是類同的，而制造成本，由氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率高低來(lái)確定，有資料[5]表明，原料氯酸鈉約占二氧化氯生產(chǎn)成本的75%[6]。

　　1.反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)要敘述

　　Lenzi 和Rapson曾于1962年提出[3]一種適用于任何還原劑的廣義反應(yīng)機(jī)理：
　　HClO₃+R（還原劑）→ HClO₂+RO (1)
　　HClO+R → HClO₂+RO 　　　　　(2)
　　HClO+R → HCl+RO 　　　　　　(3)
　　HClO₃+HCl → HClO₂+HClO 　 　(4)
　　HClO₃+HClO₂ → 2ClO₂+H₂O 　　(5)
　　HClO+HCl → Cl2+H₂O 　　　　　(6)
　　稍后，Hong ,Lenzi和Rapson又提出[4]離子反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為系統(tǒng)由兩個(gè)總反應(yīng)構(gòu)成即主反應(yīng)：
　　4H⁺+2ClO₃^-+2Cl^- →2ClO₂+Cl₂+2H₂O (7)
　　和副反應(yīng)：
　　6H⁺+ClO-3+5Cl-→3Cl2+3H₂O (8)
　　它們是下面諸反應(yīng)步驟的總合：
　　2　3H⁺+2Cl-+ClO3-→Cl2+HClO₂+H₂O (9)
　　1　HClO₂+H⁺+ClO-3→2ClO₂+H₂O (10)
　　1 HClO₂+H⁺+Cl- → 2HOCl (11)
　　2 HOCl+H⁺+ Cl- → Cl2+H₂O (12)
　　上述計(jì)量式左邊數(shù)字表示化學(xué)計(jì)算數(shù)，按此化學(xué)計(jì)算數(shù)將這些反應(yīng)步驟加合在一起就構(gòu)成主反應(yīng)和付反應(yīng)的計(jì)量式。
　　迄今，還沒(méi)有確鑿證據(jù)證明哪一種機(jī)理是正確的，但是在反應(yīng)起始物中沒(méi)有亞氯酸，次氯酸的條件下有些學(xué)者確實(shí)測(cè)出了微量的ClO₂^-和ClO^-的存在，這表明，凡是那些以HClO₂和HClO 作為中間產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理都已經(jīng)在不同程度上得到了實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持。
　　事實(shí)上，NaClO₃一H₂SO₄一甲醇反應(yīng)的物理化學(xué)過(guò)程的計(jì)量表達(dá)式可以用[6]：
　　9NaClO₃+2CH₃OH⁺6H₂SO₄ →9ClO₂+3Na₂H(SO₄)₂+1/2CO₂+3/2HCOOH⁺7H₂O (13)
來(lái)表述。
　　在所有反應(yīng)機(jī)理中，都認(rèn)為氯離子起著一個(gè)不可替代作用，因?yàn)樵谝月人徕c為主要原料生產(chǎn)ClO₂ 過(guò)程中，反應(yīng)介質(zhì)里都能檢驗(yàn)到氯離子存在。如果反應(yīng)介質(zhì)沒(méi)有Cl-存在，就不會(huì)產(chǎn)生出ClO₂[6]。顯然過(guò)程中Cl-是通過(guò)還原氯酸鈉得到的，而且研究表明，在發(fā)生器一單效容器（SINCE VESSEL)一蒸發(fā)室內(nèi)，若產(chǎn)生沒(méi)有綠色ClO₂氣體一又稱“白霧”現(xiàn)象，原因在于氯離子已經(jīng)耗完畢（酸度高時(shí)氯離子消耗快），從而停止生成ClO₂反應(yīng)，反應(yīng)液或變?yōu)榛野咨煌瑫r(shí)發(fā)生器存在過(guò)量氯離子（0.04MOL以上）會(huì)導(dǎo)致付產(chǎn)品氯氣的形成。我們的實(shí)驗(yàn)室和中試研究，都曾出現(xiàn)這一現(xiàn)象。一般說(shuō)，原料氯酸鈉晶體中往往帶有少量氯化物（GB/T 1618—1995，優(yōu)等品技術(shù)要求NaClO₂>99.5%，氯化物（以Cl^-計(jì)＜0.15%），已可滿足生產(chǎn)ClO₂時(shí)氯化物的需求量，連續(xù)操作時(shí)不必再另外引入氯化離子（減少氯化物濃度可減少生成的Cl2以保持氯酸鈉有高的轉(zhuǎn)化率。在我們的研究中，同樣應(yīng)證：初始反應(yīng)的一個(gè)誘導(dǎo)期（這時(shí)體系氯離子不夠），當(dāng)吸入含鹽溶液立即（幾秒）從視鏡中看到氣體顏色變綠現(xiàn)象，說(shuō)明只要有少量氯離子存在，ClO₂的產(chǎn)生就相當(dāng)快!
　　不難發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)（5）是快過(guò)程，但為之提供反應(yīng)物的(4)為慢反應(yīng)且受H⁺、ClO3- 和Cl-濃度的影響，所以ClO₂的表觀反應(yīng)速率應(yīng)是H⁺、ClO3-和Cl-濃度的函數(shù)[6]。

　　2.實(shí)驗(yàn)部分（8～10kg/d ClO₂，以8～10g/L ClO₂水溶液計(jì)）

　　2.1試驗(yàn)原料
　　NaClO₃ GB 1618 ≥99.5%
　　H₂SO₄ GB 534 ≥92.5%
　　CH3OH GB 338 ≥98.8%
　　NaCl GB 5462 ≥95.5%
　　2.2 實(shí)驗(yàn)裝置
　　2.2.1 吸收器
　　二氧化氯吸收采用填料吸收，即在玻璃管中裝入瓷環(huán)。設(shè)備簡(jiǎn)圖如下：

　　2.2.2.工藝流程
　　2.3 分析方法及測(cè)定
　　2.3.1
　　氯酸鈉產(chǎn)率(%)=實(shí)際轉(zhuǎn)化成二氧化氯的生成量/所消耗氯酸鈉理論上可轉(zhuǎn)化成二氧化氯的量×100
　　2.3.2
　　二氧化率轉(zhuǎn)化率(%)＝M / (M+2) × 100
　　式中，M為二氧化氯 / 氯氣（克分子）
　　可見，氣相中M_值越高說(shuō)明發(fā)生越好,氯酸鈉利用率，產(chǎn)率也就越高。
　　2.3.3 原料、中間控制、副產(chǎn)物和成品分析方法（略）
　　2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
　　整個(gè)過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，提前將循環(huán)液吸入發(fā)生器1予熱，開啟冷凝器2。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定溫度，真空度時(shí)將NaClO_3—H₂SO₄—CH3OH由各自進(jìn)料口吸入，循環(huán)液自然循環(huán)，發(fā)生的氣體和水蒸汽由發(fā)生器頂部進(jìn)入冷凝器2，在4中進(jìn)行氣液分離，氣體（產(chǎn)物）流經(jīng)取樣閥門3后導(dǎo)入吸收器7。由吸收器頂部排出的尾氣經(jīng)吸收器8處理后被導(dǎo)入泄漏檢測(cè)器9。確認(rèn)無(wú)泄漏Cl2或ClO₂后由真空泵將尾氣排出，
　　隨時(shí)間推移，發(fā)生器中有結(jié)晶（倍半硫酸鈉）析出，經(jīng)緩沖器被導(dǎo)入結(jié)晶收集瓶11，定期排出，過(guò)濾，濾液返回系統(tǒng)。
　　2.4.1 溫度與壓力影響
　　在單效容器中，發(fā)生二氧化氯。溫度和壓力互為依存，有如表2數(shù)據(jù)。

　　可見，較為穩(wěn)定和易控制的溫度---壓力范圍在-0.075～-085Mpa之間和66一74℃之間。過(guò)高／過(guò)低負(fù)壓由于條件所限／擔(dān)心甲醇進(jìn)入氣相，因而未做探求。
　　2.4.2 操作濃度的影響
　　2.4.2.1 循環(huán)液濃度
　　實(shí)驗(yàn)在-0.075～-0.085MPa 下，循環(huán)液濃度影響見表3。

　　可見，循環(huán)液濃度選擇NaClO₃ 90一180g/l，H₂SO₄ 4.15一5.0mol/l范圍適宜。
　　2.4.2.2 三個(gè)原料進(jìn)料濃度的影響

　　基于盡可能帶入系統(tǒng)水份要少，以減少能耗和設(shè)備投資，因而，氯酸鈉以600g/l，H₂SO₄以93％工業(yè)硫酸做為進(jìn)料濃度。甲醇濃度，資料一般是33%，試驗(yàn)用表4描述。
　　2.4.3 原料配比的影響
　　由反應(yīng)原理可見，原料配比與反應(yīng)程度有直接關(guān)系，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)裝置選取NaClO₃:H₂SO₄:CH3OH=6.0一6.5:1.35:1.40:1(V:V:V)。 這里NaClO₃是600g/l水溶液，H₂SO₄ 是93%工業(yè)品，CH3OH為50％水溶液。實(shí)驗(yàn)如表5。

　　實(shí)驗(yàn)表明，酸料狀態(tài)如何直接反映體系濃度的變化，在確定范圍內(nèi)發(fā)生系統(tǒng)正常且獲得滿意的產(chǎn)率。
　　2.4.4 連續(xù)穩(wěn)定試驗(yàn)
　　依照確定的最佳工藝條件，（發(fā)生系統(tǒng)溫度70±4℃，壓力-0.075～0.085MPa；反應(yīng)液濃度：NaClO₃ 90一180/l，H₂SO₄ 4.15～5.0M，NaClO₃:H₂SO₄:CH3OH(V:V:V)=6.0～6.5：1.35～1.40：1.0；原料進(jìn)料濃度：NaClO₃ 600g/l，H₂SO₄93%，CH3OH50%；初始引入0.01M NaCl進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)，結(jié)果如表6。

　　同時(shí)，得到如下物衡算圖

　　計(jì)算二氧化氯、氯氣轉(zhuǎn)化率如下：
　　二氧化氯轉(zhuǎn)化率 (%) ＝ [10/(10＋0.19×67.5/35.5)]×100%＝96.51%
　　氯氣轉(zhuǎn)化率 (%) ＝ [0.19/(0.19+10×35.5/67.5)]×100%＝3.49%
　　產(chǎn)率 (以氯酸鈉計(jì)) (%) ＝ [10/(16.5×67.5/106.5)]×100%＝95.62%
　　2.4.5 討論:
　　● 受實(shí)驗(yàn)裝置限制，系統(tǒng)是經(jīng)再沸加熱后再循環(huán)，會(huì)影響產(chǎn)率進(jìn)一步提高及再沸器之傳熱效果，工程放大后這些會(huì)有好的收效。
　　● 從實(shí)驗(yàn)看到，低酸度的4mol/l以下有助于氯離子流失，但以低甲醇利用率為代價(jià)；反應(yīng)4mol/l以上酸度操作甲醇使用率高(150 一170kg/tClO₂)，但必需小心或補(bǔ)入少量NaCl 以防止"白霧"。
　　● 流程所示，3是采樣點(diǎn)。在自動(dòng)化顯示度不高情況下，采樣測(cè)定ClO₂/Cl2（克分子）比值M，對(duì)了解系統(tǒng)狀況很直觀。不難推算：M=40時(shí)，氯酸鈉利用率便可達(dá)到95.24%；M＝50時(shí)達(dá)到96.15%；M＝70時(shí)達(dá)到97.22%。
　　● 由于ClO₂不穩(wěn)定，因此必需在限度內(nèi)謹(jǐn)慎處理。本實(shí)驗(yàn)裝置采用防爆膜（呈負(fù)壓操作），以后200kg/d中試在天津市亞氯酸廠實(shí)驗(yàn)（運(yùn)轉(zhuǎn)，累計(jì)30天）設(shè)計(jì)了能耐ClO₂壓力26.7kPa自動(dòng)開啟裝置。因?yàn)镃lO₂分解：2ClO₂ → Cl2+2O2+Q，資料稱之puff。（該叫法是為區(qū)分反應(yīng)低速一＜1m/s和／或爆炸一＞300m/s[5] ＝。

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※ 參加工作還有吳建明、李德芹、馬林松等。