劉俊新1，李偉光2，王秀蘅2
（1.中國科學院生態環境研究中心，北京100085；2.哈爾濱工業大學市政與環境工程學院，哈爾濱 150090）

　　摘要：采用亞硝酸型生物脫氮，可有效地提高高濃度氨氮廢水的總氨去除效率，并降低運行費用。試驗結果表明，氨氮和硝態氮負荷可提高一倍，反硝化碳源需要量減少約40％。此外，小值和氨氮濃度等因素對保持硝酸型脫氮工藝穩定運行具有重要作用。
　　關鍵詞：亞硝酸型硝化；反硝化；高濃度氨氮廢水

1 概述

　　常規的廢水生物脫氮反應過程可依次用下式表示：

　　　硝化反應　　 NH₄⁺+1.5O₂=NO₂^-+2H⁺+H₂O　　 (1)
NO₂^-+0.5O2=NO3^-　　　　　　 (2)
　　　反硝化反應　 NO₃^-+2H（氫供給體—有機物）＝ NO₂^-+H₂O　　　　　(3)
MO₂^-+3H（氫供給體—有機物）＝ 0.5N₂+H₂O+OH^-　　 (4)

　　然而，對于含有高濃度氨氮的煤氣、焦化、合成氨化工等工業廢水，通常碳氮比偏低，采用常規的生物脫氮工藝時，由于碳源不足，總氮去除率不高。而且在實際運行中經常出現NO₂^--N的積累。表1為采用A/O工藝處理煤氣和焦化等含高濃度氨氮廢水的試驗研究期間，缺氧池和好氧池進出水中NO₂^--N、NO₃^--N和NH₄⁺-N濃度變化的統計結果。由表1可見，缺氧池出水中NO₂^--N濃度增加，表明在缺氧池內由于碳源不足反硝化不完全，部分NO₃^--N僅轉化為NO₂^--N而沒有成為N₂。而這部分NO₂^--N在好氧池內又彼氧化成為NO₃^--N，如此循環，增加了碳源和氧的消耗量，而總氮去除率并沒有提高。

表1 缺氧池和好氧池內氮的變化 項目 缺氧池進水 缺氧池出水（好氧池進水） 好氧池出水 NO₂^--N（mg/L) 3 135 15 NO₃^--N（mg/L) 170 15 220 NH₄⁺-N（mg/L) 115 120 10

　　采用亞硝酸型脫氮技術，即控制好氧池內僅進行亞硝化反應，在缺氧池內進行NO₂^--N反硝化，則所需碳源少，對于含高濃度氨氮的廢水，可提高反硝化效率及總氮去除率。
　　亞硝酸型脫氮的關鍵是在好氧池內保持式（1）的反應過程，而控制式（2）反應。亞硝酸反應和硝酸反應分別由亞硝酸菌和硝酸菌完成。兩種菌的特征大致相似，但它們所適應的最佳條件有所不同。因此，只要適當控制生物脫氮工藝的運行條件，就可使亞硝酸型硝化反應出現并保持穩定運行。本文的目的是根據多年來采用生物膜與活性污泥結合工藝對煤氣、焦化和合成氨化工等含高濃度氨氮廢水進行的試驗研究結果，對亞硝酸型生物脫氮工藝特性進行了分析，以確定保持亞硝酸型脫氮的最佳工藝條件。
　　生物膜與活性污泥結合工藝流程如圖1所示。在缺氧池內加入填料，使反硝化菌附著生長其上，不需要污泥攪拌設備；好氧池用活性污泥法。當以亞硝酸型生物脫氮方式運行時，由于NO₂^--N的毒性遠大于NO₃^--N的毒性，因此在沉淀池后增設一后爆氣池，以便出水中殘留的NO₂^--N被氧化成NO₃^--N，避免NO₂^--N 對受納水體中水生物的毒害。以硝酸型生物脫氮方式運行的，則不需要后曝氣池。

2 亞硝酸型生物脫氮工藝特性

2.1 需氧量
　　亞硝酸型脫氮工藝與硝酸型脫氮工藝相比，省去式（2）所示的反應過程，即NH4⁺-N只轉化為NO₂^--N便進行反硝化。由式（1）和式（2）可知，將1克NH₄-N氧化為NO₂^--N需要3.43克的氧，而氧化為NO₃^--N則需要4.57克的氧，省去式（2）的反應過程可減少需氧量約25％。
　　生物脫氮系統內氧的消耗包括有機物氧化、氨氮硝化和微生物內源呼吸。對于高濃度氨氮的廢水，微生物內源呼吸的需氧量可忽略不計。由試驗結果可知，亞硝酸型硝化、硝酸型硝化和普通活性污泥法的曝氣池內總的需氧量分別為：亞硝酸型硝化，3.73～4.33份氧；硝酸型硝化，4.78～5.47份氧；1.5～4.5份氧。
　　由此可見，對于高濃度氨氮廢水，采用亞硝酸型脫氮工藝，需氧量與普通活性污泥法相近，因為大部分有機物己在缺氧池內去除，實際上是曝氣池所供氧量的回收，能源的再利用。
2.2 污染物負荷
　　污染物負荷是重要的設計和運行參數之一，直接影響處理效果以及工藝設備的投資。圖2是相同條件下，分別采用亞硝酸型硝化和硝酸型硝化時爆氣池內氨氮負荷與氨氮去除速率的夫系的試驗結果。由圖2可看出，在低負荷條件下，硝酸型硝化與亞硝酸型硝化速率是相同的；隨著氨氮負荷的增加，亞硝酸型硝化速率逐漸高于硝酸型硝化的速率。
　　圖3是爆氣池內氨氮去除率隨氨氮負荷變化的試驗結果。試驗結果表明，采用亞硝酸型硝化時，曝氣池內的氨氮負荷小于0.28kgNH₄⁺－N/kgVSS·d時，氨氮去除率在98％以上。但在相同條件下進行硝酸型硝化時，若要保持氨氮去除率在98％以上，曝氣池氨氮負荷應小于0.12kgNH₄⁺-N／kgVSS·d。

　　同樣，硝態氮在缺氧池內的反硝化效率與其負荷有關。圖4是不同的硝態氮負荷條件下，NO₂^--N和NO₃^--N反硝化率的試驗結果。由圖4可見，在相同的硝態氮負荷下，NO₂^--N的反硝化率高于NO₃^--N的反硝化率。保持反硝化率在98%以上，對于NO₂^--N，負荷小于0.55kgNO₂^--N／m³.d；而對于NO₃^--N，則負荷應小于0.20kgNO₃^--N／m³.d。當硝態氮負荷超過一定值后，反消化率有所降低。
　　由此可知，以亞硝酸型硝化和反硝化方式運行時，好氧池的氨氮負荷和缺氧池的硝態氮負荷均高于常規的硝酸型生物脫氮工藝，因此可減小好氧池和缺氧池的容積，降低投資。

2.3 碳氮比
　　由式(3)和式(4)可知，為了保證反硝化過程的順利進行，需要有足夠的有機物作碳源。對于碳氮比偏低的煤氣、焦化等高濃度氨氮廢水，采用硝酸型硝化——反硝化常常因碳源不足而使反消化不完全。
　　而采用亞硝酸化反應，反硝化1克NO₂^--N到N₂比反硝化1克NO₃^--N到N₂所需碳源約減少40%。圖5顯示了缺氧池進水中硝態氮分別為NO₂^--N或NO₃^--N時，BOD₅與NO₂^--N或NO₃^--N的比例對反硝化效率的影響。由圖5可見，在相同碳氮比瞻況下，NO₂^--N的反消化率高于NO₃^--N的反硝化率。而且碳氮比越低，差距越大。
　　對比試驗結果可知，當BOD₅與NO_X-N比值為1時，亞硝酸型反消化比正常的硝酸型反硝化的反硝化率提高約15％。由此可見，對于碳氮比偏低的高濃度氨氮廢水，采用亞硝酸型硝化一反硝化脫氮工藝可提高總氮去除率。

3 亞硝酸型脫氮運行條件控制

3.1 pH值
　　硝酸菌適應的最佳pH值為6.75，亞硝酸菌的pH值最佳范圍與硝酸菌有所不同。圖6是不同pH值條件下好氧池內NO₂^--N占總硝態氮比例的試驗結果。由圖可見，當叫值大于8時，NO₂^--N占85％以上。因此，叫值對亞硝酸鹽氮積累速率和對NO₂^--N占總硝態氮比率的影響是順顯著的。

3.2 氨氮濃度
　　國外有人曾用糞便廢水進行過研究，在pH及NH₄⁺-N濃度較高阿，硝化桿菌屬比亞硝化單胞菌屬更容易受到抑制，而且也容易受到NO₂^--N濃度及硫化物的影響。所以，當廢水中NH₄⁺-N濃度較高、pH偏于堿性時，容易變成亞硝酸型硝化反應；相反，則易變成硝酸型消化反應^[7]。
　　圖7所示為曝氣池內pH值為8.0時，不同氨氮濃度條件下亞硝酸鹽氮累積的試驗結果。隨著氨氮濃度的增加，NO₂^--N占硝態氮比率增加。氨氮濃度為80mg／L時，NO₂^--N占硝態氮比率為85％；當氨氮濃度為200mg/L時，NO₂^--N占硝態氮比率達到100％，即只有亞硝化發生。
　　許多研究表明，對于含高濃度氨氮的廢水（氨氮濃度大于100mg/L），高濃度氨氮對硝化菌有抑制作用，因此硝化菌的比增殖速率不符合Monod模式，而符合Haldane模式。Haldane 模式如下式所示：

　　　　 μ=N/[KN+N+N₂/Ki]

　　式中：N —— 氨氮濃度（mg/L)
　　　　　K ——氨氮飽和常數（mg/L）；
　　　　　K1——抑制系數加（mg²／L2)。
　　據資料介紹的試驗測定結果，亞硝酸菌的Ki=9000mg²/L；硝酸菌的Ki=173mg²/L²。由此可見，高氨氮濃度對硝酸菌的抑制大于亞硝酸菌。當硝酸菌受到抑制時，出現亞硝酸菌的積累。由數學的導數規則可知，函數極值點的導數為零。因此，對式（5）求導可得

　　　　　 μ′=（K_N-N²/Ki）/（KN+N+N²/Ki）²

　　令　　 μ′ =0
　　可得 N=（KNKi)^1/2

　　此值即為硝化菌最大比增長速率時的氨氮濃度。
　　根據實驗測得的典型的硝化菌動力學增長常數，亞硝酸菌KN=0.06～5.6mg／L，硝酸菌KN＝0.06～8.4mg／L。由此按式（6）可計算出，對于亞硝酸菌，最佳氨氮濃度小于224mg／L；對于硝酸菌，最佳氨氮濃度則小于38mg／L。因此，在高氨氛濃度條件下，硝酸菌易受到抑制。

4 結論

　　根據試驗結果得出如下的結論：
　　（1）采用亞硝酸型脫氮工藝處理含高濃度氨氮、碳氮比偏低的廢水時，在同樣獲得98％的氨氮硝化率和98％硝態氮反硝化率的條件下，曝氣池的氨氮負荷和缺氧池的硝態氮負荷均比硝酸型脫氮工藝高一倍以上。
　　（2）與NO₃^--N的反硝化相比，NO₂^--N的反硝化所需碳源減少約40％。在BOD₅與硝態氮比為1時，亞硝酸型比硝酸型的反硝化效率高15％。因此，本試驗工藝可提高總氮去除效率。
　　（3）曝氣池內的PH＞7.5，氨氛濃度大于100mg／L，有利于維持亞硝酸型硝化。