李俊杰¹，王郁¹，林逢凱¹，胥崢¹，袁園²

（1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237；
2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源?化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

　　摘　要：紫外線(UV)能去除水中微量苯(＜10 mg/L)，其反應(yīng)過(guò)程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，但其降解速度較快，這是該技術(shù)降解水中微量苯的一個(gè)特點(diǎn)。當(dāng)pH值為7時(shí)，其去除速率常數(shù)k為0.335h-1，半衰期為2.07 h；在pH值為5～9的范圍內(nèi)，速率常數(shù)和半衰期變化不大。此外，測(cè)定了苯降解過(guò)程中溶解氧(DO)和苯酚濃度的變化，討論了苯降解的機(jī)理。
　　關(guān)鍵詞：微量苯;紫外線；溶解氧；苯酚；pH值?
　　中圖分類號(hào)：X505
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)10-0012-04

Study on the Use of UV for Removal of Trace Benzene from Water

LI Jun?jie¹，WANG Yu¹，LIN Feng?kai¹，XU Zheng¹，Yuan Yuan²

(1.College of Resources [WT]&[WTBX] Environmental Engineering,East China Univers ity of Science and Technology,Shanghai 200237,China;
2.State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：The reaction process in which trace benzene (＜10 mg/L) can be removed from water by UV is in conformity with the first order kinetic equation and characterized by its relative rapid velocity of trace benzene degradation in water.It was obs erved that at pH value of 7,the rate constant is 0.335 h^-1 and the half?l ife of removing benzene is 2.07 h,and there is little change both in rate consta nt and half?life as pH value is in the range of 5～9.Furthermore,the variation of DO and phenol concentration was measured in the process of benzene degra dation, and the mechanism of benzene degradation was discussed.?
　　Keywords:trace benzene;UV;DO;phenol;pH value

　　由于苯在水中有一定的溶解性(1.80g/L)［1］，常見(jiàn)的物化方法不能將苯徹底從水中去除。例如孫勤和李仲英［2］利用絮凝→氣浮→吸附過(guò)濾工藝去除水中的苯，只 能去除到2.4 mg/L。因苯非常穩(wěn)定，常溫常壓下很難起化學(xué)反應(yīng)，用普通的化學(xué)方法亦難以去除，但苯對(duì)230～270 nm的UV有強(qiáng)吸收能力，該波段的能量約為448 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了苯的共軛能(151kJ/mol)^［3］。[HJ]在UV作用下，苯可以異構(gòu)化或與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng) 。由此看來(lái)，用UV作為凈水技術(shù)不僅能消毒，還能去除水中微量苯。以高壓汞燈為UV光源，對(duì)影響苯降解的因素如pH值和溶解氧做了研究，探討了UV去除水中微量苯的機(jī)理。

1 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

　　①主要儀器與試劑?
　　GGZ型500 W高壓汞燈；石英反應(yīng)器(自制)；JPB607型便攜式溶解氧分析儀；數(shù)字式pH/mV計(jì)；752紫外光柵分光光度計(jì)；HP—4890A型氣相色譜儀；苯(G.C)。?
　　②苯—水溶液的配制?
用經(jīng)空氣飽和的去離子水(DO=8.0 mg/L)配制含微量苯水溶液，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)pH值。?
　　③光解試驗(yàn)?
　　在石英反應(yīng)器中加入100 mL在不同條件下配制的8.78 mg/L苯溶液，在距高壓汞燈40 cm處實(shí)施光照。石英反應(yīng)器上的小口(內(nèi)徑為2 mm)與大氣相通，以保證光照反應(yīng)中氧的自然補(bǔ)充。
　　④溶液中殘留苯的定量測(cè)定?
　　用10 mL二氯甲烷萃取100 mL在不同條件下光解的苯溶液，萃取時(shí)加入5g氯化鈉。用硫酸鈉干燥二氯甲烷萃取液1d后，再進(jìn)行恒溫色譜分析，根據(jù)色譜峰面積計(jì)算出苯的濃度。色譜條件：HP—5色譜柱為30 m×0.53 mm×0.88 μm的毛細(xì)管柱，載氣(N2)流量為0.547mL/min，柱溫為65 ℃，檢測(cè)器和汽化室溫度均為250 ℃。
　　⑤光解過(guò)程中DO的測(cè)定?
　　采用便攜式DO分析儀，每隔一定光照時(shí)間測(cè)定苯溶液(苯的原始濃度為8.78 mg/L)中的DO。?
　　⑥苯酚的定量分析?
　　用4-氨基安替比林直接光度法測(cè)定苯酚的含量［4］。?

2　結(jié)果與討論

2.1　光照時(shí)間和值對(duì)苯光解的影響
　　表1為不同pH值條件下，溶液中苯的濃度與光照時(shí)間的關(guān)系。
　　由于大多數(shù)原水的pH值在6.6～8.5的范圍內(nèi)，因此選擇pH值為5.0、7.0、9.0的含苯水溶液進(jìn)行試驗(yàn)。由表1可以看出，隨著光照時(shí)間的增加，苯的濃度逐漸降低。

表1　不同光照時(shí)間下的殘留苯濃度 光照時(shí)間（h） 殘留苯濃度（mg/L) pH=5.0 pH=7.0 pH=9.0 0.0 8.78 8.78 8.78 0.5 7.53 7.35 7.17 1.0 6.27 6.09 5.91 1.5 5.56 5.38 5.38 2.0 4.84 4.48 4.66 3.0 3.27 3.05 2.87

　　以表1中苯濃度的對(duì)數(shù)和光照時(shí)間做圖，基本上呈一條直線，說(shuō)明苯的光解符合一級(jí)反應(yīng)，據(jù)此求出反應(yīng)速率常數(shù)k和半衰期t1/2。不同pH值條件下的k和t1/2見(jiàn)表2。在此pH值范圍內(nèi)，pH值對(duì)苯的去除影響較小。這是因?yàn)楣夥磻?yīng)主要為自由基歷程，自由基反應(yīng)受pH值影響較小。

表2　不同條件下苯的光解速率常數(shù)和半衰期 pH k(h-1) t_1/2(h) R² 5.0 0.326 2.12 0.992 7.0 0.335 2.07 0.989 9.0 0.355 1.95 0.983

　　初始濃度為8.78 mg/L的苯降解速率常數(shù)(0.335h^-1)比初始濃度為44 mg/L的降解速率常數(shù)(0.161h^-1)大，這是低濃度苯降解時(shí)的一個(gè)特點(diǎn)，其原因在 于苯的降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生同樣對(duì)UV有吸收作用的產(chǎn)物，如苯酚。當(dāng)初始濃度為44 mg/L的苯降解到8.78 mg/L時(shí)，產(chǎn)生的苯酚相對(duì)較多，吸收UV也就增加了。同初始濃度為8.78mg/L苯的降解相比，被吸收的UV就相對(duì)減少了，因此其降解速率常數(shù)小。?
2.2　光照過(guò)程中DO的變化
　　圖1為苯光解過(guò)程中DO隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。?

　　圖1表明DO隨著光照時(shí)間的增加而降低，這是因?yàn)楸郊捌涔饨庵虚g體與DO反應(yīng)的結(jié)果。DO消耗時(shí)，空氣中的氧可以補(bǔ)充到溶液中；當(dāng)消耗的和補(bǔ)充的DO相平衡時(shí)，DO保持不變(6.0 mg/L)。?
2.3　光照過(guò)程產(chǎn)生的苯酚
　　試驗(yàn)表明，隨著光照時(shí)間的增加，產(chǎn)生的苯酚量逐漸增多。當(dāng)光照時(shí)間為2.5 h左右時(shí)，達(dá)到最大值，隨后逐漸減少。因?yàn)殚_(kāi)始光照時(shí)，苯的濃度較高，產(chǎn)生的苯酚較多；隨著光照時(shí)間的增加，一方面苯的濃度逐漸減小，另一方面苯酚在UV作用下也可以降解［5］，苯酚的濃度就較小。因此當(dāng)光照到一定時(shí)間，苯酚的濃度達(dá)到最大值后，苯酚的濃度逐漸減小。由此可見(jiàn)在UV作用下，苯酚亦會(huì)進(jìn)一步降解，因而溶液中存在的苯酚較少。
　　圖2為光照過(guò)程產(chǎn)生的苯酚與光照時(shí)間的關(guān)系。

2.4　苯降解機(jī)理分析
　　水中的苯在UV作用下要么與水中的DO反應(yīng)，要么和水或氫氧根反應(yīng)。Kapan等［6］認(rèn)為在UV作用下，苯在水中發(fā)生的反應(yīng)與DO關(guān)系不大。首先是苯異構(gòu)為盆烯(Ⅰ)，與水反應(yīng)生成1,3-環(huán)戊二烯醛(Ⅱ)和環(huán)己二烯，反應(yīng)過(guò)程表示如下：

　　用UV照射同位素標(biāo)記的苯-d₆水溶液，按上式得到的環(huán)己二烯的組成為C6H₂D6，其中兩個(gè)氫來(lái)自水，這進(jìn)一步說(shuō)明在無(wú)氧的條件下苯也可以降解。Loeff等［7］也認(rèn)為苯在水中的反應(yīng)同溶液中有無(wú)DO沒(méi)有差別，但產(chǎn)物是己二烯醛。?
　　Luria^［8、9］、Llan^［10］等認(rèn)為在UV照射下，苯主要與DO反應(yīng)，產(chǎn)物是1,3-環(huán)戊二烯醛或者是2-甲酰基-4-氫-吡喃，反應(yīng)式如下：?

　　Irion等^［11］用非聚焦的249 nm的激光照射苯的飽和水溶液時(shí)，得到的產(chǎn)物是環(huán)戊二烯醛，用聚焦的249 nm的激光照射時(shí)得到的是苯酚，產(chǎn)生苯酚的機(jī)理用如下方程式表示：

?

　　光反應(yīng)多為自由基歷程，反應(yīng)的產(chǎn)物一般比較復(fù)雜。光學(xué)第一定律表明只有被分子吸收的光才能起光反應(yīng)。苯的最大UV吸收為254 nm。吸收254 nm的光子后，苯變成了熱分子，其能量相當(dāng)于60000 ℃下苯的熱能［12］。如此高能的苯可以和水或DO反應(yīng)，生 成2-甲酰基-4-氫-吡喃、環(huán)戊二烯醛、己二烯醛、苯酚等含氧化合物，這些化合物也可以吸收UV與水或DO繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)而被氧化分解，甚至礦化。筆者認(rèn)為，高壓汞燈照射下苯酚產(chǎn)生的歷程以自由基歷程為主，同Irion用激光照射苯溶液產(chǎn)生苯酚的機(jī)理不同。因?yàn)樵诟?壓汞燈照射下，苯只能吸收一個(gè)光子，而在激光照射下苯可以同時(shí)吸收多個(gè)光子，發(fā)生異裂，產(chǎn)生苯正離子。由于降解產(chǎn)物不僅僅是苯酚，加上苯酚在UV作用下也降解，產(chǎn)生的苯酚較 少。?

3　結(jié)論

　　UV作用下苯可以和水或DO反應(yīng)，生成2-甲酰基-4-氫-吡喃、環(huán)戊二烯醛、己二烯醛、苯酚等含氧化合物，這些化合物也可以吸收UV與水或DO繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)而被氧化分解，甚至礦化。
　　水中微量苯的降解呈一級(jí)反應(yīng)，pH為7時(shí)的降解速率常數(shù)為0.335h-1、半衰期為2.07 h。在pH為5～9范圍內(nèi)降解速率常數(shù)變化很小，說(shuō)明pH對(duì)苯的降解影響不大。
　　在苯的降解過(guò)程中，DO有所降低，但空氣中的氧能夠補(bǔ)充其降低值。當(dāng)DO降為6.0mg/L時(shí)則趨于恒定，無(wú)需向溶液中人為補(bǔ)充氧氣。
　　苯酚僅是苯的降解產(chǎn)物之一， UV也能使苯酚進(jìn)一步降解，溶液中殘存的苯酚較少。

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　　作者簡(jiǎn)介： 李俊杰(1964-)，男，河南許昌人，華東理工大學(xué)環(huán)境工程系在讀博士研究生，研究方向?yàn)閮羲夹g(shù)。
　　電話：(021)64253089?
　　E-mail:yuwand@163.com
　　收稿日期：2001-07-02