馬子川，張素坤
(河北師范大學化學系河北石家莊 050091)

　　摘　要：研究了新生態MnO₂對堿法麥草漿造紙黑液的COD和色度的去除效果及其主要影響因素，并探討了MnO₂的作用機理。試驗結果表明，新生態MnO2是準球形顆粒，平均粒徑為250nm；pH值是影響COD和色度去除率的最主要因素，當pH≤1.5時才有明顯的COD和色度去除效果，并且對色度去除率遠高于對COD的去除率；升高溫度、增加新生態MnO₂投量有利于提高對黑液的處理效果。據初步推斷，新生態MnO₂主要是通過界面吸附作用來去除黑液中的木質素。?
　　關鍵詞：造紙黑液；新生態MnO₂；吸附；脫色?
　　中圖分類號：X738
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2002)02-0010-04

Application of Nascent MnO₂ in Treatment of Black Liquor from Paper Mill

MA Zi?chuan,ZHANG Su?kun?
(Dept.of Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050091,China)?

　　Abstract：Study was made on the efficiency of Nascent MnO₂ in removal of　COD and col or of black liquor from alkaline straw paper－making.Its main affe cting factors and mechanism were also discussed.The results showed that the nasc ent MnO₂ is of quasi[JX*8]-[JX-*8]spherical particle with mean size of 250 nm; pH is the main factor affec t ing COD and color removal.At pH≤1.5,obvious removal efficiency is observed for?COD and color,and color removal rate is much higher than?COD.Rising temperature and increased nascent MnO₂ dosage is beneficial to improving the black liquor treatment efficiency.According to the preliminary inference,the lign in is removed from black liquor by means of the interface adsorption on nascent MnO₂.? 　　Keywords:black liquor from paper mill;nascent MnO₂;a dsorption;color removal

　　眾所周知，造紙工業廢水的污染主要來自化學制漿過程中產生的制漿廢液，俗稱“黑液”。造紙黑液中含有大量的有機物和無機物，COD及色度也很高。近年來關于黑液治理方法 的探索有很多［1～3］，但除較成熟并已工業化的堿回收法外，大多數都不能徹底解決污染問題^［3、4］，而堿回收法因成本高、投資大、運行維護技術難度高，一般中、小型造紙企業難以承受。生化法雖已廣泛用于處理工業廢水和城市污水，但用于造紙黑液的治理效果不佳，主要原因是黑液中存在的木質素類有機物屬難生化降解物質，因此在 生化處理前對造紙黑液進行預處理以脫除木質素是提高治理效果的有效途徑，目前多采用酸析法或投加化學藥劑的絮凝法，但效果仍不理想。筆者在研究中發現，新生態MnO₂對造紙 黑液中的木質素類有機物有很高的去除效果。

1　試驗材料與方法

1.1 主要儀器
　　 AL34型COD測定儀(德國AQUALYTIC公司)；SHY-2A型恒溫水浴振蕩器(江蘇丹陽門科教儀器廠)；pHS-3C型數顯酸度計(杭州市東星儀器設備廠)。
1.2 新生態
　　MnO₂的制備在錐形瓶中將0.070mol/L的MnSO₄溶液與0.050mol/L的KMnO₄溶液等體積混合、搖勻、靜置10min即得新生態MnO₂(MnSO₄和KMnO₄均為分析純試劑)。?
1.3 黑液成分
　　造紙黑液取自河北省趙縣某造紙廠(堿法麥草漿)，經預處理后其主要成分見表1，試驗中再按要求稀釋至不同濃度后使用。?

表1 造紙黑液成分 COD（g/L) BOD5(g/L) 木質素（g/L) pH 固形物（g/L) 18.40 6.22 12.14 8.9 38.73

1.4 試驗方法
　　采用靜態吸附法。在一組錐形瓶中制備一定量的懸浮液并加適量蒸餾水，用稀H₂SO₄或NaOH溶液調節pH值至預定值，然后加入一定量的造紙黑液。在恒溫水浴振蕩器中以120r/ min振蕩一定時間，用普通濾紙過濾分離，取濾液分析COD和色度。?
1.5 分析方法
　　COD的測定采用重鉻酸鉀法，用AL34型自動消解爐消解2h，在室溫下冷卻1h后，用AL34型COD測定儀測定；色度則采用稀釋倍數法［5］測定。?

2 結果與討論

2.1 新生態MnO₂的表征

　　由圖1、2可見，吸附劑顆粒為準球形，平均粒徑約為250nm，晶型為δ MnO₂晶體，其結晶度較差。IR譜圖中582cm^-1峰屬Mn—O鍵振動的特征峰，而3393cm^-1處一很強的寬吸收峰表明新生態MnO2表面具有豐富的自由羥基^［6］，這是MnO₂具有很強的化學吸附活性的結構基礎。利用氮氣吸附法測得該吸附劑的比表面積為94.22m²/g。

2.2 機理探討
　　由于新生態MnO₂具有發達的自由羥基化表面(≡MnOH)，隨著溶液pH值的變化，其表面形態變化可用下列平衡表示：?

　　　　　 ≡MnOH+H⁺←→≡MnOH₂⁺(質子化表面)
　 　　　　≡MnOH←→≡MnO^-(脫質子化表面)+H⁺

　　通常δ MnO₂的零電荷電勢pH值(pHPZC)為1.5～2.4^［7～11］，當pH＜pHPZC時，隨pH值降低，新生態MnO₂表面質子化程度提高，使表面帶正電；當pH＞pHPZC時，由于發生脫質子化作用，表面帶負電。?
　　造紙黑液是一個組分繁雜的體系，主要成分有3類，即木質素、聚戊糖和總堿。木質素分子質量較大，在黑液中主要以R—ONa和R—COONa形式存在^［3］。木質素分子含有的帶負電荷基團，在適當條件下可與帶正電荷的表面位以庫侖力結合形成外配位表面絡合物，發生化學吸附而從廢水中脫除，從而達到了造紙黑液預處理脫除木質素的目的，而黑液中的聚戊糖類物質不含陰離子基團，不能被吸附脫除，可通過下一級生化法進行處理。
　　由于木質素是造紙黑液中的主要生色物質，吸附法可脫除大部分木質素，但不能脫除聚戊糖類有機物，因而該方法對色度去除率很高，對COD去除率較差。
2.3 pH值的影響
　　COD和色度去除率十分依賴于pH值。當pH≤1.5時COD去除率較高(52.5%～64.1%)，色度去除率也很高(89.6%～93.1%)；當pH＞1.7時COD和色度的去除率均急劇下降，到pH=4.0時幾乎沒有去除效果。當造紙黑液初始濃度和初始色度增大時，對COD和色度的去除效果影響不大，說明在實際廢水處理中可以耐受較大的污染負荷波動的沖擊。
　　表2列出了溫度為15℃、新生態MnO₂投量為500mg/L時，對不同COD濃度和色度的造紙黑液在不同pH值條件下的處理結果。
　　比較表2中的數據還可以看出，色度去除率與COD去除率具有正相關性，且前者遠大于后者。這表明吸附去除的主要是造紙黑液的生色物質，即木質素；而COD去除率較低表明黑液中聚戊糖類小分子物質未被去除。

表2　pH值對處理效果的影響 原水COD為1.84g/L,色度為325倍 pH值 處理后COD（g/L) COD去除率（%） 色度（倍） 色度去除率（%） 1.0 0.81 56.0 18 94.5 1.3 0.657 64.3 25 92.3 1.5 0.658 64.2 28 91.4 1.7 0.83 54.9 175 46.2 2.0 0.98 46.7 275 15.4 2.5 1.06 42.4 300 7.7 3.0 1.42 23.6 300 7.7 4.0 1.45 21.2 325 0 6.0 1.47 20.1 325 0 原水COD為3.68g/L，色度為650倍 1.0 1.57 57.3 55 91.5 1.3 1.42 61.4 45 93.1 1.5 1.47 60.0 60 90.8 1.7 2.14 41.7 65 90.0 2.0 2.69 27.0 455 30.0 3.0 2.93 20.4 600 7.7 4.0 3.00 18.5 650 0 6.0 3.09 16.0 650 0 原水COD為7.36g/L，色度為1200倍 1.0 3.71 49.59 105 91.2 1.2 3.23 56.11 105 91.2 1.3 3.31 55.03 90 92.5 1.5 3.50 52.45 125 89.6 2.0 5.70 22.55 1000 16.7 4.0 6.78 7.88 1200 0 6.0 6.89 6.39 1200 0 注：處理時間為1h

2.4 新生態MnO₂投量的影響
　　以造紙黑液初始COD為3.68g/L、色度為650倍的體系為例，在pH=1.0、溫度為15℃條件下進行了新生態MnO₂投量的影響試驗。　　研究表明，隨著MnO₂投量的增加，COD去除率和色度去除率均增加。當投量 ＞500mg/L時，COD去除率增幅降低。試驗中還發現，隨MnO₂投量的增加，處理黑液的沉降性能和過濾性能明顯提高，因此在實際廢水處理中選擇投量為500～800mg/L為宜(見表3)。

表3 MnO₂投量對處理效果的影響 MnO₂投量（mg/L) 處理后COD（g/L) COD去除率（%） 色度（倍） 色度去除率（%） 300 2.08 43.5 65 90.0 500 1.57 57.3 55 91.5 700 1.55 57.9 45 93.1 800 1.54 58.2 25 96.2 1000 1.53 58.4 20 96.9 2500 1.53 58.4 15 97.7

注：處理時間為1h。

2.5 環境溫度的影響
　　由于木質素分子在黑液中存在離解反應、在MnO₂表面存在擴散、吸附及脫附等過程，因此溫度是一個較為復雜的影響因子。兩種溫度下對不同濃度黑液的COD的去除效果見表4。由此可見，在較高溫度下對COD去除率略有上升，但影響程度不大。

表4 環境溫度對處理效果的影響 初始COD（g/L) 15℃ 40℃ 處理后COD（g/L) 去除率（%） 處理后COD（g/L) 去除率（%） 1.84 0.66 64.1 0.64 65.2 2.76 1.04 62.3 1.01 63.4 3.68 1.42 61.4 1.39 62.2 5.52 2.28 58.7 2.27 58.9 6.44 2.81 56.4 2.77 57.0 7.36 3.31 55.0 3.2 56.5 注：pH=1.3,新生態MnO₂投量為500 mg/L,處理時間為1 h。

3 結語

　　研究表明，利用新生態MnO2吸附法去除造紙黑液中的木質素是一種可行的預處理技術。在適當條件下，造紙黑液的COD去除率可達52.5%～64.1%，色度去除率可高達89.6%～93.1%。MnO₂的作用機理主要是吸附作用。新生態MnO₂制備方法簡便、處理效果好，吸附沉淀物經再生處理后效果更優，為造紙黑液的治理提供了一條有效途徑。?

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　　作者簡介：馬子川(1965-)，男，河北威縣人，博士，河北師范大學副教授，主要從事環境化學的研究。
　　電　　話：(0311)3834262×63330(O)7861026(H)?
　　E-mail:mazc@263.net
　　收稿日期：2001-08-08