張燕¹，陳英旭²
(1.浙江大學(xué)土木系，浙江杭州 310027；2.浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江杭州 310029)

　　摘　要：在間歇式完全混合反應(yīng)器中對催化還原NO₂-進(jìn)行了初步試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在一定的催化劑和H₂存在的前提下，NO₂-可被還原生成N₂且反應(yīng)速率較快，但同時(shí)也產(chǎn)生了副產(chǎn)物(NH⁴⁺)。催化劑和載體的種類、特性不同，催化活性和選擇性也將發(fā)生變化，而Pd催化劑負(fù)載于γ-Al₂O₃的效果最好。
　　關(guān)鍵詞：NO₂-；地下水；催化還原；γ-Al₂O₃
　　中圖分類號：TU991.26
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)09-0047-03

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 催化劑的制備
　　采用浸漬方法，即分別以PdCl₂、H₂PtCl₆、Cu(NO₃)₂為Pd、Pt、Cu催化劑的前體物，以多孔細(xì)小的SiO₂、γ-Al₂O₃等為載體，在載體表面擔(dān)載一定量的催化劑，其主要步驟是：先將適量的金屬前體物溶于水，使其體積稍大于載體的體積；再將經(jīng)預(yù)處理過的載體浸漬于溶液中并進(jìn)行周期性攪拌；于室溫下干燥后再在100℃下烘干一整夜；然后在350℃下煅燒2h；冷卻至室溫后在過量的NaBH4溶液中還原；最后用蒸餾水徹底清洗，干燥后備用。
1.2 試驗(yàn)裝置和步驟
　　NO₂-的還原試驗(yàn)在體積為1L并封閉的不銹鋼容器中進(jìn)行(見圖1)。

　　向反應(yīng)器內(nèi)加入900mL的蒸餾水和2g催化劑，連續(xù)通入H₂，并用磁力攪拌器以300r/min 連續(xù)攪拌，將容器內(nèi)的空氣驅(qū)趕盡后加入1000mg/L的NaNO₂溶液100mL，使得溶液總體積為1000mL、初始NaNO₂濃度為100mg/L。試驗(yàn)反應(yīng)溫度為20℃、H₂流量為300mL/min、H₂壓力為0.15MPa、反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.01×10⁵Pa、反應(yīng)過程中用HCl來調(diào)節(jié)pH值使其保持在5.5。定期取有代表性的水樣測定NO₂-、NH₄⁺的濃度。pH值的測定采用pHS-3C型酸度計(jì)；NO₂^-用DX-120離子色譜儀測定；NH⁴⁺的濃度用島津UV-1206型分光光度計(jì)在λ=420nm處測定。

2 結(jié)果與討論

　　初始空白試驗(yàn)表明，反應(yīng)器中不投加催化劑或不通H₂時(shí)NO₂^-濃度不變(即NO₂^-不被還原)。對比試驗(yàn)的起始階段反應(yīng)速率很慢，后來發(fā)現(xiàn)這是由于催化劑、反應(yīng)物和H₂被同時(shí)引入，而反應(yīng)器內(nèi)還有大量的O₂存在，導(dǎo)致反應(yīng)處于有氧環(huán)境而無法進(jìn)行，只有經(jīng)過一段時(shí)間趕走O₂后反應(yīng)才能順利進(jìn)行，這也進(jìn)一步說明了催化劑和還原劑是必不可少的，而且反應(yīng)不能有O₂存在。因此，在向含有催化劑的反應(yīng)器中預(yù)先通H₂后再加入反應(yīng)物，這既能使反應(yīng)條件穩(wěn)定，同時(shí)也進(jìn)一步使催化劑活化。
　　Pd/γ-Al₂O₃催化還原NO₂^-的結(jié)果見圖2。
　　圖2表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在NO₂^-濃度降低的同時(shí)也產(chǎn)生了副產(chǎn)物NH₄⁺。以下分別以單位質(zhì)量(g)催化劑、單位時(shí)間(min)內(nèi)對NO₂^-的去除量(mg)來表示催化劑的催化活性，以反應(yīng)最終NH₄⁺的生成量(mg/L)來表示對N₂的選擇性(NH₄⁺的生成量越高則對N₂的選擇性越差)。?

2.1 催化劑種類的影響
　　分別以Pt、Cu、Pd催化劑負(fù)載在多孔γ-Al₂O₃載體上進(jìn)行了試驗(yàn)(催化劑含量均為1%)，其結(jié)果見圖3。?

　　圖3表明，3種催化劑中Cu的催化活性最差，反應(yīng)速率緩慢，反應(yīng)4h后取樣測得NO₂^-濃度為75mg/L，說明Cu不適合作NO₂^-還原反應(yīng)的催化劑，而在同樣條件下Pd、Pt作催化劑時(shí)反應(yīng)速率很快，且Pt的催化活性稍大于Pd，但選擇性卻不如Pd，由Pt催化生成NH₄⁺的量也遠(yuǎn)大于Pd/γ-Al₂O₃。NH₄⁺的含量在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中有嚴(yán)格的限制(0.5mg/L)，故從NH₄⁺的生成量角度來考慮，選用金屬Pt作催化劑不如Pd好。同時(shí)在進(jìn)行Pd/γ-Al₂O₃對NO₃-的還原試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)其催化活性比反應(yīng)物為NO₂^-時(shí)差，且在反應(yīng)過程中幾乎未發(fā)現(xiàn)有NO₂^-的積累，表明Pd/γ-Al₂O₃在催化還原NO₂^-時(shí)具有良好的催化活性。
2.2 催化劑載體的影響
　　以1%的Pd為催化劑，將其負(fù)載于不同的載體(沸石、粉末活性炭、硅藻土、SiO₂、γ-Al₂O₃)進(jìn)行試驗(yàn)，觀察載體對催化活性和選擇性的影響，其結(jié)果見圖4。?

　　從圖4可以看出，沸石載體的反應(yīng)效率最低，而SiO₂的催化活性最高，但是在NH4⁺的生成量上則γ-Al₂O₃為載體時(shí)最少。可見，同時(shí)考慮催化活性和選擇性時(shí)γ-Al₂O₃載體應(yīng)是最理想的。
2.3 載體顆粒大小的影響
　　為探討載體顆粒大小對反應(yīng)的影響，以Pd(1%)/SiO₂為例，對不同顆粒大小的SiO₂進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。
　　圖5 載體顆粒大小對催化活性和選擇性的影響由圖5可以看出，載體顆粒大小對催化活性有較大的影響，顆粒越小則催化活 性越高，隨著載體顆粒尺寸的加大，催化活性明顯降低。這主要是由多孔顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散受到限制所引起的，載體顆粒尺寸越大則反應(yīng)物進(jìn)入到顆粒內(nèi)部的速率越慢，擴(kuò)散受到限制，從而限制了氣、液、固三相的接觸，使反應(yīng)速率受到影響，表現(xiàn)為催化活性降低；但進(jìn)一步分析表明，NH₄⁺的生成量對于不同顆粒尺寸的催化劑載體的反應(yīng)不敏感，即內(nèi)部擴(kuò)散對NH₄⁺的形成影響較小。

3 結(jié)論

　　① 通過浸漬方法得到的負(fù)載性催化劑可以有效去除NO₂^-，金屬Pt對還原NO₂^-的活性最高，但產(chǎn)生NH₄⁺較多(選擇性較差)，而Pd/γ-Al₂O₃表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，是理想的催化劑。
　　② 反應(yīng)特性受到反應(yīng)物在多孔催化劑內(nèi)擴(kuò)散的影響，減小催化劑顆粒的尺寸和采用粉末催化劑能減少內(nèi)部擴(kuò)散限制的影響，但這同時(shí)又出現(xiàn)了催化劑的回收和分離問題。
　　③ 采用催化方法去除地下水中的NO₂^-、提高催化劑的活性和對N₂的選擇性、控制反應(yīng)條件以盡量減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生等應(yīng)是今后研究的方向。利用膜載體固定催化劑將是解決催化劑固定回收問題的有效措施，同時(shí)因其能有效實(shí)現(xiàn)氣、液、固三相的接觸，對提高催化活性和選擇性將具有重要的意義。

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　　收稿日期：2002-03-16