趙峰，魏宏斌，徐迪民，劉遠(yuǎn)
(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

　　摘　要： 采用光學(xué)纖維載TiO₂膜光催化氧化新型反應(yīng)器研究了外加不同氧化劑(H₂O₂、O₃或通入空氣)時(shí)對(duì)苯酚的降解效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，在外加臭氧時(shí)對(duì)苯酚的降解效果最好；隨苯酚起始濃度的減小，苯酚的降解率增大，1mg/L苯酚溶液經(jīng)80 min反應(yīng)后的降解率為97.8 %，此時(shí)苯酚濃度降至檢測(cè)限以下。
　　關(guān)鍵詞：TiO2膜；光學(xué)纖維；光催化氧化；苯酚
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X505
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)12-0051-03

　　懸浮相光催化氧化存在著TiO?2粉末易流失、催化劑價(jià)格昂貴且與水分離緩慢、懸浮粒子影響光的輻射深度等問(wèn)題。近年來(lái)，研究熱點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)向固定相光催化氧化，但同時(shí)也產(chǎn)生了一些問(wèn)題，如催化劑單位體積的表面積比較低、降低了反應(yīng)的質(zhì)量傳遞速率、光透射能力限制了反應(yīng)溶液的深度、載體對(duì)光的吸收和散射導(dǎo)致光能量的不足等^［1］。因此，有必要設(shè)計(jì)一種新型光催化氧化反應(yīng)器來(lái)解決上述問(wèn)題。

1　試驗(yàn)

　　試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

　　紫外集光照射裝置由一個(gè)橢球形紫外反射鏡和與之構(gòu)成一體的直流200 W高壓 球形汞燈組成，主波長(zhǎng)為365 nm，獨(dú)立于光催化氧化反應(yīng)器之外。紫外光通過(guò)傳輸光纖及光纖耦合器傳輸至光催化氧化反應(yīng)器內(nèi)的石英光纖。石英光纖表面固載有通過(guò)溶膠—凝膠法制備的銳鈦型TiO₂膜^［2］。光催化氧化反應(yīng)器直徑為8cm、高為32 cm，用聚四氟乙烯管制成。反應(yīng)器內(nèi)的石英光纖每根長(zhǎng)為310 mm，直徑為0.9 mm，共59根，可以載TiO₂膜或無(wú)膜而用于光催化氧化和光解的對(duì)照試驗(yàn)。循環(huán)水箱中放置曝氣或臭氧溶解裝置。以蒸餾水配制的苯酚溶液用磁力泵循環(huán)，控制流量為80 L/h，反應(yīng)體積為2.5 L，每隔一定時(shí)間取樣分析。
　　苯酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測(cè)定，采用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)進(jìn)行A—λ自動(dòng)掃描，光強(qiáng)則采用紫外輻照計(jì)測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1　基本原理
　　反應(yīng)器中的每根光學(xué)纖維作為獨(dú)立的光傳導(dǎo)單元，從傳輸光纖獲得固定的紫外光照射量而在 其內(nèi)部傳輸。試驗(yàn)中n₁為石英光纖的折射率，n₂為T(mén)iO₂的折射率。石英玻璃的折射率大約為1.5，而銳鈦礦型TiO₂的折射率為2.5，石英光纖的折射率總小于TiO₂的折射率。因此，根據(jù)斯涅耳折射定律(n₁ sinθ₁＝n₂ sinθ₂) ，紫外光在石英玻璃和TiO₂膜界面不可能發(fā)生全反射，而是一部分折射出纖維而到達(dá)TiO₂膜，激發(fā)產(chǎn)生電子—空穴對(duì)氧化水中的有機(jī)污染物；另一部分反射，繼續(xù)沿光學(xué)纖維傳輸光能。用紫外輻照計(jì)測(cè)量載TiO₂膜的光學(xué)纖維，發(fā)現(xiàn)末端光強(qiáng)與前端光強(qiáng)相比仍保留了約20%。
2.2　光解與光催化氧化反應(yīng)的比較
　　在紫外光源和傳輸光纖不變的條件下，分別采用表面載TiO₂膜的光學(xué)纖維和表面不載TiO₂膜的清潔光學(xué)纖維比較了光纖光催化氧化(UV/TiO₂)和光纖光氧化(UV或UV/O₃)的效果(見(jiàn)圖2)。

　　單獨(dú)的光解和光催化氧化反應(yīng)的苯酚降解效果都不很理想，而在外加了臭氧后，不論UV/O ₃還是UV/TiO₂/O₃對(duì)苯酚的降解效果都能得到很大的提高，尤其以光催化氧化體系更為明顯，且其降解效果不是單獨(dú)臭氧氧化和UV/TiO₂反應(yīng)效果的簡(jiǎn)單疊加。
　　分析原因可能是在UV/O₃反應(yīng)體系中，臭氧在紫外光的照射下產(chǎn)生的氧化能力極強(qiáng)的自由基(如·OH等)起了主要作用。
　　在UV/TiO₂/O₃體系中一方面兼容了UV/O₃的光氧化反應(yīng)，另一方面臭氧是比氧氣更有效的電子俘獲劑，臭氧與光致電子結(jié)合，增大了·OH的產(chǎn)生速率，抑制了光致電子/空穴對(duì)的簡(jiǎn)單復(fù)合，從而使苯酚的降解速率大大提高。
2.3　H₂O₂對(duì)光催化氧化苯酚的影響
　　 在相同的反應(yīng)條件下分別向光催化氧化反應(yīng)體系中加入不同濃度的H₂O₂，其降解效果見(jiàn)圖3。

　　比較圖2與圖3可知，加入H₂O₂大大提高了苯酚的降解效果。這是因?yàn)镠₂O₂既是氧化劑，又可以作為電子受體，減少了電子與空穴對(duì)的簡(jiǎn)單復(fù)合；其次，加入H₂O₂也增加了溶液中的·OH數(shù)量。
　　圖3表明，外加H₂O₂的濃度＜500 mg/L，苯酚的降解效果明顯較低；而外加H₂O₂的濃度＞500 mg/L后苯酚的降解效果提高不大。由于H₂O₂同時(shí)也是·OH的清除劑，故H₂O₂的濃度過(guò)高反而會(huì)使溶液中的·OH數(shù)量得不到相應(yīng)的增加。在試驗(yàn)條件下，外加H₂O₂的最佳濃度為500mg/L。
2.4　不同氧化劑對(duì)苯酚降解效果的影響
　　在相同的反應(yīng)條件下，分別向反應(yīng)體系中加入H₂O₂(500 mg/L)、O₃和通入空氣，對(duì)苯酚降解效果的比較見(jiàn)圖4。

　　加入H₂O₂和O₃時(shí)苯酚的降解效果明顯比通入空氣時(shí)的效果好，說(shuō)明H₂O₂和O₃可以更好地減少電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合。苯酚在UV/TiO₂/O₃體系中反應(yīng)120min的降解效果最好。
2.5　苯酚初始濃度對(duì)降解效果的影響
　　在UV/TiO₂/O₃體系中，苯酚水溶液的初始濃度(1～10 mg/L)不同時(shí)，降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。

　　不同初始濃度的苯酚水溶液在UV/TiO₂/O₃體系中都具有很好的降解效果。苯酚的降解率隨著起始濃度的降低而增加，特別是1 mg/L的苯酚水溶液經(jīng)80 min反應(yīng)后降解率已達(dá)到97.8％，苯酚濃度已降至檢測(cè)限以下。
2.6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚降解效果的影響
　　在不同的反應(yīng)體系中，初始濃度為5 mg/L的苯酚水溶液經(jīng)6 h的光催化氧化后的降解效果見(jiàn)圖6。

　　在反應(yīng)起初的2 h內(nèi)苯酚的降解速率很快，之后的4 h降解速率的增加變慢，故在試驗(yàn)條件下反應(yīng)時(shí)間以2 h為宜。

3　結(jié)論

　　①光學(xué)纖維載TiO₂膜光催化氧化反應(yīng)器解決了固定相光催化氧化光透射溶液深度小及光能利用率低等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了光源與反應(yīng)器的分離。
　　②在光催化氧化體系中外加氧化劑是十分必要的，可以大幅提高反應(yīng)器的降解效率。
　　③外加O₃作氧化劑效果最好，UV/TiO₂與O₃的聯(lián)用可以高效降解苯酚。
　　④苯酚的起始濃度越低，降解率越高，起始濃度為1 mg/L的苯酚水溶液經(jīng)光催化氧化80 min后降解率可達(dá)到97.8％。

參考文獻(xiàn)：

　　［1］ Peill N J.Development and optimization of a TiO₂-coated fiber-optic cable reactor:photocatalytic degradation of 4-chlorophenol［J］.Environ Sci Technol,1995,2 9:2974-2981.
　　［2］ 魏宏斌,徐迪民.固定相TiO₂膜的制備及其光催化活性［J］.中國(guó)給水排水,2002,18(7):57 -59.

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　　收稿日期：2002-08-26