缺氧反硝化處理難降解PVA退漿廢水的研究與應用
缺氧反硝化處理難降解PVA退漿廢水的研究與應用
鄭廣宏 顧國維
（同濟大學環境科學與工程學院，上海，200092）
摘要：本文研究了缺氧反硝化－好氧與厭氧水解－好氧系統處理印染PVA退漿廢水的效果。結果表明，缺氧反硝化投加硝態氮NO3-N比厭氧水解－好氧對CODcr的去除率缺氧池、好氧池均提高了30％，缺氧反硝化－好氧工藝二沉池出水經生物碳處理后，CODcr的去除率達到90％；氮源是處理印染PVA退漿廢水成功的關鍵。在試驗的基礎上，運用缺氧反硝化－好氧與物化處理方法相結合處理生產廢水，CODcr去除率達到95.2％。
關鍵詞：反硝化，印染廢水，PVA降解，工業廢水
1 前言
紡織印染用量較大的退漿液――聚乙烯醇（Polyviny alcohol，簡稱PVA）是一種普通微生物難以生物降解的水溶性有機大分子化合物，1993年我國化纖混紡槳紗用PVA約3萬余噸，近年來工業生產對該化合物的使用量越來越大。PVA是一種難于生物降解的物質，每克PVA的BOD5值為16mg/l，CODcr值為1600mg/l，BOD5/CODcr＝0.01【1】。經一般的生物處理，PVA的去除率很低，曝氣法4～8h只能去除10～20％【2】。由于PVA化學性質穩定，因此，聚乙烯醇在印染工序中以退漿廢水的形式排入江河田野以后，會在環境中大量積累，使被污染的水體表面泡沫增多，粘度加大，影響好氧微生物的活動，對水體的感觀性能及水體的復氧極為不利。從長遠來看，PVA的極限生化需氧總量并不因其生化降解速度的緩慢而減少，破壞水質的危害程度并不亞于其它的有機污染物。國內外從20世紀70年代就開始對PVA廢水的治理進行了較多的研究。其處理方法基本分為兩大類：物化法和生化法，物化法中比較成功的是超濾法回收PVA，80年代在美國Abcor公司實現工業化，國內90年代也大力研究該方法，但是物化法僅適用處理組分單一且PVA濃度很高的廢水時才有應用價值，而在一般情況下，PVA退槳廢水成分復雜，濃度較低，水量較大，對材料、設備和處理成本而言，都難以采用該項技術，所以用生物法處理較低濃度的PVA廢水的研究成為當務之急。
由于PVA的B/C比值很低，很長時間內認為PVA不能被微生物降解，直到1973年Suzuki等人【3】從土壤中分離到一株假單胞菌（Pseudomonas boreoplis）,它能產生一種PVA降解酶，該酶可以氧化并切斷PVA分子，從而證明PVA降解是可行的。廖勁松等【4】運用原生質體融合選育的高效凈化PVA工業廢水的研究，融合子F4菌株對PVA去除率達到79.9%，是原始菌株的兩倍，將其培養成活性污泥后，PVA去除率可達87％，是普通活性污泥的3～4倍。鮮海軍等【5】利用高效脫色降解菌和活性污泥接種處理印染廢水的比較研究表明，在厭氧池、好氧池、生物碳用高效菌接種比用活性污泥接種對PVA處理效率分別提高12.7％、20％、18％。汪凱民等【6】通過把PVA生產車間下水道、河泥中分離到的微生物，經富集后植入以PVA為唯一碳源的培養基進行強制馴化培養，利用所得到的PVA降解菌分別投入到厭氧－好氧－生物碳系統和活性污泥系統中作中試，PVA去除率達到75％～90％，遠高于普通生物處理系統，但這些菌種很難長期地居于優勢并保持其優良性能。
國外研究[7-14]表明，在缺氧反硝化脫氮的同時，不僅易降解的有機物可以作為反硝化的碳源，許多難降解的有機物也在反硝化過程中被去除，缺氧段對于難降解有機物的去除具有重要的作用。英國淡水生態研究所(IFE)的研究人員首次用硝酸鹽作污水凈化處理促進刑，利用反硝化過程處理有機廢水以加速微生物對有機物的分解。杜蘊慧等[15]研究了硝酸鹽還原菌在缺氧條件下以甲醇和甲苯為碳源、以硝酸鹽為電子受體去除廢水中有機物的可行性，得到了優化反應條件和去除有機物的最佳效果。
本文報道了采用缺氧反硝化處理江蘇紫荊花紡織科技股份有限公司無色廢水PVA退漿廢水的研究及工程應用結果。
2 試驗部分
2.1試驗材料
廢水：取自常熟市常熟紫荊花紡織印染有限公司退漿PVA廢水排放池；活性污泥取自上海市曲陽水質凈化廠污泥回流泵房。
2．2工藝流程
采用缺氧－好氧串聯的處理流程，如圖1所示。
圖 1 試驗系統工藝流程圖
在生物反應器中懸掛上海金山石化生產的組合填料，同時在底部采用微孔曝氣。在試驗過程中，缺氧反應器中控制DO在0.2 mg/l左右，好氧反應器中DO在4～6mg/l。每天調廢水pH7.5左右，然后投加到調節池，調節池中投加N、P生物生長所需要的營養源NaNO3和KH2PO4，為了對比試驗，調整硝態氮的投加量，考察存在反硝化時PVA的降解情況，各單元的體積如表1所示。
表 1 各個處理單元的有效容積
調節池 缺氧池 好氧池 沉淀池 生物碳 備注 20L 8.0L 8.0L 1.5L 1.2L 有效 2．3連續試驗
連續試驗是指進水由調節池通過蠕動泵連續投加到缺氧池，然后水流依靠重力自流進入到后續的好氧池、二沉池和生物活性碳池，同時將二沉池污泥部分回流至調節池。
2．4分析方法
CODcr采用常規分析法;溶解氧DO采用TH－2型溶解氧測定儀;pH值采用pHS－3精密數顯酸度計;NO2-N采用а－萘胺分光光度法;NO3-N采用紫外分光光度法。
2．5掛膜階段
以前述所取來的活性污泥分別加入到缺氧、好氧反應器中，初始濃度為10g/l。在反應器的啟動階段，可投加相對高濃度的N、P以加快掛膜的進程【16】，用葡萄糖（C6H12O6）、硝酸鈉（NaNO3）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）以及其它的微量元素按一定的比例配制營養液，投加CODcr:N:P=100:5:1，營養鹽：NaHCO3 1000mg/L，MgSO4 50mg/L，CaCl2 15mg/L，MnSO4 5mg/L，FeSO4.6H2O 2mg/L。采用連續流進行掛膜，為了加快缺氧反應器中的掛膜速度，用好氧方式運行，同時通過回流泵使得二沉池中的污泥部分回流到缺氧反應器。經過一周的時間，生物膜生長良好，膜生長表觀肥厚，然后缺氧反應器控制溶解氧DO在0.2左右，經過2天時間，成為以兼性菌為主的黑色的生物膜，好氧膜為黃褐色。前后經歷9天時間，掛膜成功。
2．6馴化階段
掛膜后必須進行生物對所要處理對象的馴化，具體做法是：每天增加廢水水樣的比例10％～20％，同時相應減少葡萄糖的比例，直至停止葡萄糖的投加。經過1周馴化，微生物生長良好，有機物去除率仍較穩定，此時便進入生產性廢水處理試驗。
2.7試驗階段
2.8試驗結果
2.8.1缺氧水解－好氧運行
整個處理裝置按照缺氧水解－好氧運行，處理結果見圖2。停留時間缺氧、好氧池均為12小時。
在試驗過程中，重點考察了CODcr在各個生物處理單元的去除率以及總去除率，缺氧段去除率基本穩定在20％，好氧段40％左右，總去除率穩定50％稍多一點，試驗數據重現性好。容積負荷：缺氧池3.00 kgCODcr/m3.d，好氧池2.40 kgCODcr/m3.d，沉淀池出水CODcr在700mg/l以上，未進入生物碳池。
2.8.2缺氧反硝化－好氧運行
缺氧池按照反硝化運行，處理結果見表2。水力停留時間：缺氧反硝化、好氧池均為12小時。
考察了CODcr在各個生物處理單元的去除率以及總去除率，從表2可以看出，缺氧段CODcr的去除效率基本穩定在50％左右，好氧段去除率穩定在70％左右，總去除率穩定85％左右；容積負荷：缺氧反硝化池3.04kgCODcr/m3.d，好氧池為1.50 kgCODcr/m3.d，試驗數據重現性好。
2.8.3生物碳池
在缺氧反硝化—好氧運行條件下，二沉池出水CODcr較低，進入生物碳池。在微生物的降解、活性碳吸附、截留以及微生物與活性碳的協同作用下，對廢水中的有機物進一步降解。水力停留時間2h，處理結果見圖3。
進水CODcr在193.82-256.82mg/l，出水在146.83-164.22mg/l,CODcr去除率在24～38％，處理出水穩定。廢水經缺氧反硝化、好氧池到生物碳池出水，總去除率穩定在90％左右。
3工程應用部分
3.1工藝流程
采用的工藝流程如圖所示。
3.2 處理效果
2003年11月5、6、7日，監測部門對廢水處理設施進行了三個周期的連續24小時監測，共取得126個數據。為了掌握設施分段處理效果，分別對生化和后續的處理部分進行了監測（本文同時結合該廢水站2003年10～11月的現場監測數據）。結果見表3。
表3 監測部門各個監測點出水水質情況
由表3可以看出，進水CODcr的波動較大，有一定的色度，pH較高。調節池出水通過中和池加入廢酸，使得進水的pH穩定在7－8左右，然后進入到缺氧反硝化池進行生物處理。經過缺氧反硝化池＋接觸氧化的生物處理，二沉池出水穩定，CODcr去除率達到68.7％ ，SS去除率達到31％，色度去除率25％。
二沉池出水經過管道混合器進入反應池，到混凝氣浮池，所加藥劑為液態成品堿式氯化鋁（有效成分10％），投加量為3‰。出水進入生物活性碳池進一步處理、經清水池排放，水質明顯好轉，比預期要好，這也正是在實際進水水質高于設計值（原設計進水CODcr=1500mg/L），而確保達標排放的原因所在。
廢水經該廢水處理設施處理后：CODcr去除率達到95.2％，SS去除率達到44.7％，色度去除率達到85％。
4 討論
從試驗數據來看，廢水中投加硝態氮量按生物缺氧反硝化所需，CODcr的去除率比厭氧水解－好氧法大大提高。據報道，在受石油污染的土壤以及海水中，加入氮和磷酸鹽能直接而明顯的促進石油的生物降解作用【18】；同樣，在含氮雜環難降解有機物的缺氧生物降解過程中，加入硝態氮同樣能大大促進有機物的去除率【19】。
在試驗過程中，把傳統的以脫氮為目的反硝化生物作用用于難降解有機物的去除，效果明顯，具有重要的理論意義和實用價值，為難降解有機物的去除的理論研究開闊了思路。
反硝化反應是產生堿度的過程，脫氮過程中，pH將增加【17】。在運行中，前后經過近3個月的運行，缺氧反硝化池pH值幾乎不變，甚至略有降低，由此可以推斷，缺氧反硝化池中存在將大分子有機物分解為小分子有機物的水解酸化作用，提高了廢水的可生化性。據報道，厭氧或缺氧條件下的產酸菌、反硝化菌屬典型的共代謝菌【20】，由此可以推斷在缺氧反硝化池中存在微生物的共代謝的協同作用，使得原來難降解的有機物通過共代謝的途徑去除。綜上缺氧反硝化池中有機物的去除是水解酸化、微生物的共代謝以及反硝化菌對難降解有機物的優勢協同作用的結果，從而使得CODcr去除率由20％提高到50％。進而也使得好氧池的去除率由40％提高到70％。
在試驗的開始階段，對廢水中N含量進行了測定，幾乎為零，故在試驗的過程中，一直按照上述N、P的不同要求投加。在試驗的最后階段，停止了N源的投加，運行了6天，填料上生物膜基本完全脫落，由此可見，處理該廢水，投加N營養源極為重要。
5 結論
運用缺氧反硝化－好氧降解印染PVA退漿廢水比缺氧水解－好氧方法具有顯著的優點。缺氧反硝化－好氧與厭氧水解－好氧相比，缺氧反硝化池對CODcr的去除率由缺氧水解池的20％提高到50％，好氧池去除率由40％提高到70％，若缺氧反硝化－好氧后續運用生物碳處理，可使得CODcr的總去除率達到90％，運用缺氧反硝化－好氧與物化處理方法相結合處理生產廢水，CODcr去除率達到95.2％。是印染行業PVA退漿廢水一種很有價值的處理方法，具有較高的實用價值，本工藝處理印染退漿PVA廢水，N的投加，并保證合適的C:N比是處理成功與否的關鍵。這充分說明，該技術在難降解有機工業廢水處理領域前景廣闊。
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作者簡介：鄭廣宏（1968—），男，1992年畢業于同濟大學環境科學與工程學院環境工程專業，博士，多年從事水污染控制與資源化的教學、科研及工程設計。從事了國家自然科學基金、國家863項目等重大課題的研究；設計項目涉及印染、焦化、制藥、化工、糖蜜酒精廢水等領域。
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