信欣¹，湯亞飛²
(1.中國地質大學 環境學院，湖北 武漢 430074；2．武漢化工學院，湖北 武漢 430073)

　　摘要：研究了以活性炭為載體，鈦酸丁酯為原料，用溶膠—凝膠法制備的復合型光催化劑——TiO₂／AC來光降解水中敵敵畏。實驗結果表明：在水樣體積為300mL時，光照60min，TiO₂負載量(質量分數)為0.4％，初始反應液pH=2.0，光催化劑用量為0.85g時，其光降解率可達92.2％，是同條件下，單獨采用TiO₂粉末作催化劑光降解率的3倍；TiO₂／AC復合型光催化劑樣品經10次使用后，對敵敵畏的降解率仍然保持在86％以上。
　　關鍵詞：二氧化鈦；活性炭；敵敵畏；光催化氧化；廢水處理
　　中圖分類號：X786　　 文獻標識碼：A　　 文章編號：1009—2455(2004)01-0030-03

A Study of Photodegradation of Dichlorvos in Water dy TiO₂ Film Supported by Granular Activated Carbon
XIN Xin¹, TANG Ya-fei²
(1.Faculty of Environmental Science, University of Geosciences of China, Wuhan 430074, China； 2.Wuhan Institute of Chemical Technoogy, Wuhan 430073, China)

　　Abstrac：The photodegradation of dichlorvos in water by TiO₂／AC was studied，which is a compound photocatalyst prepared by sol-gel method with activated carbon as supporter and butyl titanate as raw material．The results showed that When the volume of the water sample was 300 mL，the time of illumination was 60 minutes，the mass percentage of loaded TiO₂ was 0.4 per cent，the pH value of initial reactant 1iquor was 2.0，and the dose of photocatalyst was 0.85 g，the photodegradation rate reached 92.2％，which was three time the photodegradation rate when only TiO₂ powder was used as photocatalyst under the same conditions．The experiment also showed that the photodegradation rate of dichlorvos was still over 86％ even when the sample of the TiO₂／AC compound photocatalyst had been used for 10 times．
　　Key words：titanium dioxide；activated carbon；dichlorvos；photo-catalytic oxidation；wastewater treatment

　　有機磷農藥是目前國內外使用較廣的一類化學農藥，2002年，我們在湖北省漢江流域采集了28個水樣，水樣采自地表水、井水和棉田淺層地下水，分析了一些常用有機磷農藥，檢出率分別為：敵敵畏75％，樂果41％，甲基對硫磷83％，對硫磷72％。那么怎樣能有效地除去水中的有機磷農藥?筆者用光催化性能好的二氧化鈦和吸附性能高的活性炭(AC)制成兼有吸附性能和光催化性能的復合型催化劑——TiO₂／AC，來光降解水體中敵敵畏，測定其光解最終產物PO₄^3-，將其作為評價復合型催化劑光降解能力的依據，從而探索一條降解水中有機磷農藥的新出路。

1 實驗部分

1.1 復合型催化劑TiO₂/AC的制備
　　取一定量物理凈水活性炭，蒸餾水煮沸2h，沖洗多次，過濾，然后在烘箱內105℃恒溫烘干后作為催化劑載體；室溫下，將鈦酸丁酯(CR)和天水乙醇(AR)按1：4的體積配成溶液，并充分攪拌60min，然后逐滴加入0.25體積的二次蒸餾水，并攪拌15 min，加入0.3體積的三乙醇胺(作抑制劑)，繼續攪拌30min，得到透明的淡黃色的溶膠；然后將預處理好的活性炭放在表面皿里，加入一定量的已經制備好的溶膠，浸漬法涂膜，然后在烘箱內烘干，此為一次涂膜過程；將涂好膜的活性炭放在馬福爐中，在室溫下，以10℃／min的速度升溫至500℃焙燒2 h，然后自然冷卻到室溫，可獲得TiO₂／AC復合型光催化劑。
1.2 光降解實驗
　　在自制光催化反應器中加入待處理的敵敵畏溶液，加入定量的TiO₂／AC復合型光催化劑，反應器底部充人空氣10min，(以保證充氣穩定和活性炭對敵敵畏的吸附)。然后打開20W紫外燈(特征披長254nm)光源，開始光解。每隔一段時間取樣分析，測定其吸光度值，然后計算降解率(實驗條件：20W紫外燈，空氣流量0.20m³／h，敵敵畏溶液初始濃度：1.5×10^-5mol／L，初始反應液pH=2.0，反應液體積V=300 mL，光催化劑用量=0.85g(TiO₂負載的質量分數為0.4％，沒有特殊說明，以下同。)

2 實驗結果及討論

2.1 負載前后的吸附性能
　　對負載前后的活性炭的比表面積進行了測定，結果表明：TiO₂／AC復合型光催化的比表面積為893m²／g，涂膜前的活性炭的比表面積為1130m²／g。這說明，只有部分催化劑進人活性炭的某些大孔，并沒有完全堵塞活性炭的吸附通道，所以，由于光催化劑的負載造成的活性炭比表面積的減小的幅度并不很大，仍然保持良好的吸附性能，并且，隨著光解試驗的進行，活性炭的“再生”，其比表面積會逐漸恢復。
2.2 光降解試驗結果
　　為了研究TiO₂／AC復合型光催化劑的光降解效果，稱取TiO₂／AC與TiO2各0.85g，作了對比試驗，采用鉬藍比色法測定^[1]水中磷酸根，根據公式η=(P_t/P_o1)100％(其中，P_t為光照時間t后，反應液中無機磷的含量；P_O1為光照前初始反應液中有機磷的含量)計算敵敵畏的降解率，其結果如圖1：

　　從圖1看出，在相同的實驗條件下，同質量的TiO₂／AC作為光催化劑光解水中敵敵畏農藥的表觀速率比TiO₂粉末獨作催化劑高得多：當光解時間為60min時，前者降解敵敵畏的光解率就達到92.2％，是后者的3倍。其原因在于：一方面，活性炭能有效地將反應液中的敵敵畏吸附在TiO₂／AC復合型光催化劑周圍，使得復合型光催化劑的表面及周圍的有機物濃度高于液相中的濃度，有利于光催化反應的進行，提高光催化降解速率，節約光解時間。另一方面，將TiO₂負載到AC形成薄膜后，不存在催化劑粒子間的遮蔽作用，受到光照射的催化粒子數目增加，從而提高了光解速度。
2.3 初始反應液pH值對光解率的影響
　　為了保證初始反應液pH值對光解率的影響，分別在初始反應液為酸性、堿性和中性3種情況下進行試驗(其他條件同上)，其結果如圖2：

　　從圖2可以看出，初始反應液的pH值對光解率的影響很大，敵敵畏的光解率按酸性>中性>堿性的順序排列，其原因是由光催化機理決定的：光催化過程中產生氧化性極強的·OH和超氧離子O₂^2-可以使敵敵畏結構式中的P-O鍵斷裂，·OH和O₂^2-的形成過程反應如下^[2]：
　　①電子-空穴對的形成：TiO₂+hV→TiO₂+e^-+h⁺；
　　②光生空穴和電子分別與液相發生作用，產生羥基·OH和超氧離子O₂^2-的過程：O₂+e^-→O₂^-；h⁺→·OH+H⁺；OH^-+h⁺→·OH；O₂^-+H⁺→HO₂·；HO₂·+HO2·→H₂O₂+O₂；O₂^-+HO₂·→HO₂^-+O₂；HO₂·+H⁺→H₂O₂；H₂O₂+e^-·→·OH+OH^-；H₂O₂+O₂-→·OH+OH^-+O₂；H₂O₂+hv→2·OH；H₂O₂→O₂^2-+2H⁺；
　　③生成的強氧化性能的羥基·OH和超氧離子O₂^2-廣使敵敵畏分子式中的P-O鍵斷裂，生成的中間產物繼續在·OH和O₂^2-的作用下，最終被完全氧化成H₂O和CO₂以及礦物酸。所以，當反應液為酸性溶液時，其H⁺濃度大，有利于上述光解過程的進行，會生成更多氧化性極強的自由羥基·OH和O₂^2-，促進敵敵畏的全降解。
2.4 TiO₂的負載量與光解率的關系
　　TiO₂的負載量的計算：稱取定量處理好的活性炭載體，涂膜前稱其重量，涂膜焙燒冷卻至室溫后，再次稱其重量，二者的差值即為TiO₂的負載量。本試驗中，在光催化劑總量相同(TiO₂／AC=0.85 g)的情況下，TiO₂的負載量與涂膜次數、光降解率的關系見表1。

表1 TiO₂的負載量與光解率的關系

　　由表1可以看出，在光催化劑總量相同的情況下，光降解率隨著TiO₂的負載量的增加而增加，當TiO₂負載的質量分數高于0.4％(涂膜次數n=3)時，光解率反而略有降低，這是因為：①負載膜中的羥基主要存在于負載膜表面，光催化反應主要發生在負載膜表面，而且，當負載TiO₂達到一定量，反應液擴散到負載膜內部參加反應以及生成物從負載膜內部擴散到溶液中，其擴散速度較小，因而負載膜內部的TiO₂對增大光催化效率的作用沒有負載膜表面的TiO₂那樣明顯^[3]；②隨著TiO₂的負載量的繼續增加，TiO₂就會占據活性炭的吸附孔，使得活性炭表面對有機物分子吸附位就會減少，有機物分子向TiO₂的遷移率也相應降低，并且，TiO₂粒子也會在活性炭表面聚集，使光催化性能降低。故TiO₂負載的質量分數為0.4％較好。
2.5 復合型光催化劑的壽命
　　為了研究TiO₂／AC復合型光催化劑的使用壽命，把光解試驗后的TiO₂／AC復合型光催化劑過濾回收，烘干后重復用于光催化反應，其使用次日和光解率的結果如圖3：

　　從圖3可以看出：TiO₂／AC復合型光催化劑樣品經開始使用后，對敵敵畏的降解率開始稍微有所下降，但仍然保持了較高的光催化性能，經10次使用后，對敵敵畏的降解率基本不變，仍然保持在86％以上，這是由Ti02與活性炭二者的“協同機制”的光催化原理決定的。因此該復合型光催化劑具有較好的應用前景。

3 結論

　　TiO₂／AC復合型光催化劑具有良好的吸附性能和更高的光催化活性，使得復合型光催化劑的表面及周圍的有機物濃度高于液相中的濃度，有利于光催化反應的進行，提高光催化降解速率，節約光解時間，本試驗光照60min，涂膜3層，反應液pH=2.0時，光降解率可達92.2％，是TiO₂粉末單獨作催化劑光解率的3倍；初始反應液的pH值對光解率的影響很大，敵敵畏的光解率按酸性>中性>堿性的順序排列；TiO₂／AC復合型光催化劑樣品經10次使用后，對敵敵畏的降解率仍然保持在86％以上，保持了較高的光催化性能，表明該復合型光催化劑的使用壽命長，因此具有較好的應用前景。

參考文獻：
[1] 艾有年，閻立榮．環境監測新方法[M]，北京：中國環境出社，1992．
[2] Vesely M，Ceppan M，Lapcik L. Photocatalytic degradation of hydroxyethylcellulose in aqeous Pt-TiO₂ suspension[J]．Photoehem Photobiol A：Chem，1991，61：399—406．
[3] 趙秀峰，張志紅，盂憲鋒，等．Mo摻雜TiO₂／AC負載膜的制備及光催化活性[J)，應用化學，2003，20(4)：355—359．

作者簡介：信欣(1976-)，女，河北阜城人，中國地質大學在讀 碩士研究生，研究環境污染控制，電話(027)87437803，2002xi_xin@163.com。