高乃云1 李富生2 湯淺晶3 樂(lè)林生4 周 云5

[1.日本國(guó)立岐阜大學(xué)流域環(huán)境研究中心；2.日本國(guó)立岐阜大學(xué)工學(xué)部土木工學(xué)科,岐阜市柳戶(hù)1番1, 501-1193；3.上海市自來(lái)水市北有限公司,上海200082；4.上海市自來(lái)水浦東有限公司,上海200127]

　　摘 要 ：除 DOC 和 UV 260 等常規(guī)指標(biāo)外，利用液相色譜法對(duì)長(zhǎng)江和黃浦江原水及其常規(guī)處理工藝出水的分子量分布進(jìn)行了測(cè)定。長(zhǎng)江和黃浦江原水中的溶解性有機(jī)物的分子量分別為 4400-800 和 11300-800 Dalton 。長(zhǎng)江原水常規(guī)處理后的分子量分布基本未變，但無(wú)論分子量大小，均有不同程度的去除，且分子量越低，常規(guī)處理對(duì) UV 260 的去除率也越小；而黃浦江原水經(jīng)常規(guī)處理后分子量分布向低分子側(cè)推移，表明大分子的去除性?xún)?yōu)于低分子，且對(duì)于分子量低于 3000 Dalton 的有機(jī)物，去除率極低。
　　關(guān)鍵詞 ：飲用水；溶解性有機(jī)物 ; 分子量分布； DOC ； UV 260 ；常規(guī)處理； THMs 前體物

1. 簡(jiǎn)介

　　據(jù)報(bào)道 [1] ，美國(guó)東北部飲用水水源的某河中含有 6.4mg/L 天然有機(jī)物，諸如蛋白質(zhì)、碳水化合物、氨基酸（胺）、羧基酸和富里酸等。腐植質(zhì)還含有酚羥基、羧基、醇羥基等各種官能團(tuán)的大分子縮合物。腐植質(zhì)占天然水中溶解性有機(jī)碳的 30-50%, 腐植質(zhì)是三鹵甲烷（ THMs ）的主要前體物，腐植酸和富里酸分子在水中的穩(wěn)定性很大，其電荷密度由酸性官能團(tuán)賦予，在水處理過(guò)程中與氯反應(yīng)生成 THMs 和總有機(jī)鹵化物（ TOX ）。在美國(guó)的 Iowa 河中發(fā)現(xiàn) [1] ， 90% 的總有機(jī)碳與分子量小于 3000 Dalton 的有機(jī)物有關(guān)， 75% 的 THMs 從分子量小于 3000 Dalton 的有機(jī)物中形成；而 7% 的有機(jī)物和 20% 的 THMs 來(lái)自于分子量小于 1000 Dalton 的化合物。因此，有機(jī)物濃度越高， THMs 生成量越多。 Veenstra 等也對(duì) Iowa 河水進(jìn)行了研究并發(fā)現(xiàn) [4] ，其中所含有機(jī)物的分子量范圍為 500-50000 Dalton ，但 90% 的有機(jī)物的分子量低于 5000 Dalton ；平均 87% 的 THMs 是由分子量為 3000 或低于 3000 的有機(jī)物生成的，而其中的 33% 則來(lái)自分子量≤ 1000 Dalton 的有機(jī)物。 Amy 等認(rèn)為 [3] ，色度常常是由腐植質(zhì)引起的。天然水中，腐植質(zhì)一般約占溶解性有機(jī)物（ DOM ）的 50% ；富里酸和腐植酸的分子量分布范圍大約為 500-10000 Dalton 。藻類(lèi)細(xì)胞外的有機(jī)物也是生成 THMs 的前體物 [7] ，藍(lán)藻和綠藻細(xì)胞外的有機(jī)物的 40-50% 為分子量 10000 以下的物質(zhì)；硅藻細(xì)胞外 80-90% 有機(jī)物的分子量在 10000 以下的物質(zhì)，而天然水中的絕大部分的藻類(lèi)為硅藻。
　　有的研究者認(rèn)為，地表水中的有機(jī)物，有相當(dāng)一部分不溶解于水中，而是吸附或附著在懸浮固體上，這些有機(jī)物中，很多對(duì)人類(lèi)健康造成危害的大分子量的有機(jī)化合物是隨著渾濁度的去除而被除去掉。
　　據(jù)報(bào)道 [3] ，原水中分子量較大的腐植酸（ 5000 － 10000 Dalton ），可在水廠的常規(guī)混凝處理中被優(yōu)先去除；而原水中分子量較小的有機(jī)物（ 1000-5000 Dalton ），一般可以通過(guò)吸附得到有效的處理；富里酸的分子量低且親水性強(qiáng)，經(jīng)常規(guī)處理和吸附不易被去除，這樣的有機(jī)物可通過(guò)氧化來(lái)去除。
　　中國(guó)的飲用水水源中，受污染較為嚴(yán)重的水源 85% 以上的污染物屬于有機(jī)污染物。黃浦江水中已檢出的有機(jī)物達(dá) 700 多種 [5] 。自來(lái)水廠的常規(guī)處理，除了去除雜質(zhì)顆粒和渾濁度之外，還可以去除小部分有機(jī)物（包括色度）。要提高有機(jī)物的去除率，必須采用包括活性炭吸附、生物降解等工藝在內(nèi)的深度處理設(shè)施。
　　本文主要對(duì)上海以長(zhǎng)江和黃浦江水為水源的兩個(gè)自來(lái)水廠常規(guī)工藝處理前后水中的有機(jī)物的分子量分布與去除性能進(jìn)行了研究和分析。

2. 試驗(yàn)方法和設(shè)備

　　長(zhǎng)江和黃浦江原水和常規(guī)處理后的測(cè)定水樣于四月中旬分別取自上海的兩個(gè)自來(lái)水廠。分子量的分布是利用測(cè)定有機(jī)物的水樣進(jìn)入色譜柱后，按其分子量的大小順序而漸漸流出，即分子量大的先流出；而分子量小的后流出的原理測(cè)定。采用儀器：分子量排除高性能液相色譜儀 SE-HPLC （ Size Exclusion High Performance Liquid Chromatography ）（型號(hào) LC-10AD ，日本島津制作所）和分光光度檢測(cè)儀（型號(hào) SPD-10AV ，日本島津制作所）以及日立制作所的色譜柱（ GL-W520-X 10.7 × 450mm；洗提液：0.02 M-Na 2 HPO 4 + 0.02 M-KH 2 PO 4 ；流量0.5mL/min）。四種已知分子量的聚乙烯乙二醇化合物（平均分子量6000、2000、1000、300 Dalton）用來(lái)校準(zhǔn)SE-HPLC。文中出現(xiàn)的長(zhǎng)江原水均指取自上海陳行水庫(kù)的長(zhǎng)江水。

3. 結(jié)果和討論

3.1 溶解性有機(jī)物（DOC）
　　取自于陳行水庫(kù)的長(zhǎng)江原水中， DOC 的濃度為 1.83 mg/L( 據(jù)有關(guān)資料介紹，未經(jīng)水庫(kù)沉淀的長(zhǎng)江上海段的原水的 DOC 年平均濃度 4.0 mg/L 左右 ) ，經(jīng)水廠的沉淀和過(guò)濾處理之后，去除率為 11.23% ；消毒后水中 DOC 濃度下降到 1.60 mg/L ，去除率為 12.60% ，見(jiàn)圖 1 。而黃浦江原水中的 DOC 濃度為 5.29 mg/L ，是水庫(kù)中長(zhǎng)江原水中 DOC 濃度 (1.83 mg/L) 的 2.89 倍。經(jīng)水廠沉淀后， DOC 的濃度降到 4.08 mg/L ，去除 22.97% ；過(guò)濾后，降到最低點(diǎn)，即 3.99 mg/L ，此時(shí)的去除率可達(dá) 24.67% ，見(jiàn)圖 2 。比較兩個(gè)水廠的結(jié)果可見(jiàn)，黃浦江原水的水廠，盡管出廠水中的 DOC 濃度為 4.18 mg/L ，是長(zhǎng)江原水的水廠出廠水濃度的 2.61 倍，但其去除率略高于長(zhǎng)江原水的水廠。
3.2 吸光度（UV 260）
　　長(zhǎng)江原水的吸光度 UV 260 （ E260 ）為 3.84 ，經(jīng)水廠的沉淀、過(guò)濾和消毒工藝過(guò)程處理后，UV 260 值降為 1.97 ，去除率達(dá) 48.67% ，詳見(jiàn)圖 3 。而黃浦江原水的 UV 260 值為 9.86 ，是長(zhǎng)江原水的 2.57 倍。同樣經(jīng)常規(guī)處理后，消毒后水中的 UV 260 值下降到 7.10 ，是長(zhǎng)江原水處理后的出廠水的 3.6 倍，常規(guī)處理后的去除率為 28 ％，詳見(jiàn)圖 4 。與 DOC 的去除情況不同，常規(guī)處理對(duì)長(zhǎng)江原水中 UV 260 的去除率高于黃浦江原水 20.67 ％。

3.3 色度（吸光度 UV 390 ）

　　UV 390 是一個(gè)表征色度的參數(shù)。長(zhǎng)江原水中的 UV 390 值為 0.548 ，經(jīng)水廠沉淀工藝過(guò)程處理后，去除 91.97 ％；濾池過(guò)濾之后，去除率達(dá) 92.34 ％；但經(jīng)消毒之后， UV 390 值為 0.052 ，

　　少許有所增加，去除率為 90.51 ％，見(jiàn)圖 5 ，長(zhǎng)江原水廠常規(guī)處理對(duì)色度去除率很高。而黃浦江原水中的 UV 390 值為 1.038 ，經(jīng)沉淀后，去除 64.16 ％；過(guò)濾后，去除 59.92 ％；消毒后， UV 390 值為 0.366 ，去除率為 64.74 ％，見(jiàn)圖 6 。以黃浦江水為水源的某水廠在 92 和 93 年兩年中的色度月總平均去除率為 55.5 ％。因此，本測(cè)定結(jié)果與調(diào)查統(tǒng)計(jì)結(jié)果基本一致。同時(shí)，無(wú)論是原水，還是出廠水，長(zhǎng)江水的色度遠(yuǎn)低于黃浦江水。這是由于黃浦江原水中的有機(jī)物的含量高于長(zhǎng)江原水所致。
3.4 分子量的分布
　　SE-HPLC 測(cè)定數(shù)據(jù)說(shuō)明 長(zhǎng)江和黃浦江原水及處理后出水分子量分布的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖 7 和 8 。以每一個(gè)峰作為一個(gè)分子量群。長(zhǎng)江原水廠劃分為 5 個(gè)群體 ( 即 i=1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5) ；黃浦江原水廠劃分為 7 個(gè)群體（即 i ＝ 1 ， 2 ，……， 7 ）；每個(gè)劃分區(qū)段對(duì)應(yīng)的開(kāi)始和終了時(shí)間、原水和消毒后水中的分子量分布見(jiàn)表 1 ，沉淀和過(guò)濾水中的分子量分布與消毒水接近。表 1 中的比例 ( 列 ) 代表各劃分群體所占的百分?jǐn)?shù)，是根據(jù)式（ 1 ）計(jì)算得出的。

　　式中， — 該分子量占水中有機(jī)物的百分?jǐn)?shù)； ─ 劃分區(qū)段內(nèi)曲線的函數(shù)表達(dá)式； ─ 劃分區(qū)段的開(kāi)始時(shí)間； ─ 劃分區(qū)段的終了時(shí)間； ─ 區(qū)段數(shù)（長(zhǎng)江水為5；黃浦江水為7）。
　　原水 長(zhǎng)江原水中的溶解性有機(jī)物的 82.75% 分布在分子量 2881 － 4370 Dalton 之中。第一劃分區(qū)段對(duì)應(yīng)的時(shí)間段 26.8 － 31.9 分鐘，于 31.4 分時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)峰頂，此時(shí)的 UV 260 約為 0.2 （見(jiàn)圖 7 ），這個(gè)時(shí)間段的平均分子量為 4370 Dalton ，占 32.75% ；第二區(qū)段，平均分子量為 3791 Dalton ，占 25.87% ，峰頂時(shí)的 UV 260 約為 0.21 ；第三區(qū)段分子量為 2881 ，占 24.13 ％，詳見(jiàn)表 1 。而黃浦江原水中 80.34 ％的有機(jī)物分布在分子量 3016 － 4605 Dalton 之間；在第一劃分區(qū)段的時(shí)間段 20.9 － 26.2 分鐘之間的 23.8 分時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)峰頂（此時(shí) UV 260 值很小，見(jiàn)圖 8 ），這個(gè)區(qū)段的平均分子量為 11309 Dalton ，但僅占 0.75% ，長(zhǎng)江原水中未測(cè)出這樣大的分子量；在第二區(qū)段 26.2 － 31.6 分鐘之間， 31.0 分時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)峰頂，平均分子量 4605 Dalton ，占 32.55% ；第三和第四區(qū)段平均分子量為 3982 和 3016 Dalton ，分別占 23.29 ％和 24.50% 。從長(zhǎng)江原水和黃浦江原水中溶解性有機(jī)物的分子量分布情況可以看出，兩水源大部分有機(jī)物的種類(lèi)相同，但有一部分是不同種類(lèi)的有機(jī)物。由表 1 也可以看到，黃浦江原水中有機(jī)物的分子量小于 1000 Dalton 的所占百分比稍許高于長(zhǎng)江 0.47% 。比較圖 7 和圖 8 中的兩個(gè)最高峰（ UV 260 最高值），可以看出，黃浦江原水的兩個(gè)最高峰（ UV 260 最高值）大約是長(zhǎng)江原水的 2.5 倍左右。這也證明黃浦江原水中的溶解性有機(jī)物遠(yuǎn)高于長(zhǎng)江原水。
　　根據(jù)參考文獻(xiàn) [2] 的研究成果，天然水中有機(jī)物的分子量分布為 4100－1200 ，并參看有關(guān)報(bào)道 [4] , 可知長(zhǎng)江和黃浦江原水中的有機(jī)物的分子量分布情況與世界上一般天然水源相接近，僅稍有不同而已。
　　混凝沉淀、過(guò)濾和消毒水 從表 1 中可以看到，經(jīng)常規(guī)工藝處理后的水（消毒水）與原水相比，各種分子量所占的比率，無(wú)論是長(zhǎng)江水源，還是黃浦江水源，均發(fā)生了類(lèi)同的變化，一致表明，常規(guī)工藝處理可去除部分有機(jī)物，尤其大分子有機(jī)物。這一結(jié)論從圖 7 和圖 8 中可以更清楚地看出。由于測(cè)定時(shí)水樣均用 0.45mm 的膜濾過(guò)，致使沉淀水、濾后水和消毒水的有機(jī)物分布十分相近。
　　同時(shí)，從圖 7 可見(jiàn)，長(zhǎng)江原水廠的沉淀水在第一劃分區(qū)段中的 UV 260 值遠(yuǎn)低于原水，這個(gè)區(qū)段中，有機(jī)物的平均分子量為 4370 Dalton ，沉淀、過(guò)濾和消毒對(duì)該區(qū)段 UV 260 的去除率分別可達(dá) 67% 、 66% 和 63% ；第二到第五區(qū)段 UV 260 的去除率可詳見(jiàn)圖 9 ，除第四區(qū)段是例外，其它均遵循分子量越低 UV260 去除率也越低的規(guī)律。
　　 從圖8、10 和表1 可看出，黃浦江水在第一劃分區(qū)段中的平均分子量為 11309 Dalton ，經(jīng)沉淀、過(guò)濾和消毒之后 UV260 的去除率分別可達(dá) 81%、60%和49%；在第二區(qū)段中，原水的平均分子量為 4605 Dalton ，三個(gè)工藝過(guò)程對(duì) UV 260 值的去除率分別為 80%、77% 和72% ；

　　第三區(qū)段的分子量為 3982 Dalton ，其去除率分別為 24% 、 20% 和 18% ，較前兩區(qū)段，去除率大幅下降；第四到第七區(qū)段， UV 260 的去除率極少。
　　 海老江與李富生對(duì)腐植質(zhì)存在的地面水源經(jīng)混凝沉淀、過(guò)濾常規(guī)處理前后的分子量變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)處理前原水中的分子量在 4500 － 1150 之間，處理后為 3500-1150 ；并指出，水廠常規(guī)處理只對(duì)大分子可進(jìn)行有效去除，而對(duì)比較小的分子而言，基本上是無(wú)效的。
　　 另外 [6] ，他們對(duì)泥碳水（據(jù)報(bào)道，該種水廣泛用于科研中，其所含腐植質(zhì)比使用市售的

　　腐植質(zhì)人工配水更接近天然水中存在的有機(jī)物）、污水處理廠的二次沉淀水和自來(lái)水廠常規(guī)處理水三種水樣及其活性炭處理后水的分子量分布也進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)這幾種水樣的分子量也基本分布在 600 － 4100 之間，并均可以通過(guò)活性炭吸附得到有效的去除。 Rest 等發(fā)現(xiàn) [4] ，鋁混凝的常規(guī)處理水廠可去除分子量大于 4200 Dalton 的有機(jī)物。據(jù)美國(guó)沿俄亥俄（ Ohio ）河的十個(gè)傳統(tǒng)水處理廠的調(diào)查統(tǒng)計(jì) [1] ，常規(guī)處理可使水中的 THMs 的前體物降低 29-51% 。 Edzwald 等在 Canton 傳統(tǒng)水處理廠發(fā)現(xiàn) [1] ，常規(guī)處理可分別去除 66% 和 68% 的非揮發(fā)性總有機(jī)碳和 THMs 的前體物。而以長(zhǎng)江和黃浦江為水源的水廠，常規(guī)處理前后的分子量分布狀況與有關(guān)人員的研究結(jié)果有基本一致的方面，也有不同之處，且對(duì)有機(jī)物的去除率偏低。

3 結(jié)論

　　① 長(zhǎng)江原水中的 DOC 去除率為 12.6% ， UV 260 48.7% ；黃浦江原水的 DOC 去除率為 21.0% ， UV 260 28.0% 。此外，無(wú)論是長(zhǎng)江還是黃浦江原水廠， UV 390 、 UV 260 和 DOC 的去除率關(guān)系為 UV 390 ＞ UV 260 ＞ DOC 。
　 ② 長(zhǎng)江原水中的有機(jī)物分子量為 4400 － 800 Dalton ；而黃浦江原水中為 11300 － 800 Dalton ；通過(guò)常規(guī)處理，原水中的部分大分子有機(jī)物顯然優(yōu)先被去除。黃浦江原水中含有極少部分有機(jī)物的分子量大于長(zhǎng)江原水，其分子量的分布范圍大于長(zhǎng)江。黃浦江原水中的有機(jī)物種類(lèi)與含量均多于長(zhǎng)江原水， DOC 和 UV 值均是長(zhǎng)江原水的 2.5 倍左右。
　 ③ 長(zhǎng)江原水中的溶解性有機(jī)物，無(wú)論其分子量大小，通過(guò)常規(guī)處理均有不同程度的去除，基本遵循分子量越低去除率也越低的原則；而黃浦江原水廠在分子量低于 3000 Dalton 左右時(shí)，則去除率極低。

致謝：本論文的試驗(yàn)數(shù)據(jù)由日本國(guó)立岐阜大學(xué) 湯淺晶 博士 · 李富生博士研究室的研究生幫助測(cè)定，在此表示感謝。

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