吸附和生物濾池對飲用水中鹵乙酸的去除特性研究

高圣華　 劉文君
（清華大學環境科學與工程系 北京 100084）

　　摘要：通過自來水配水的動態實驗，比較了陶粒、活性炭、生物陶粒和生物活性炭四種填充柱對鹵乙酸的去除情況。結果表明，生物降解對鹵乙酸有很好的去除作用。生物降解作用對鹵乙酸的去除率隨著停留時間增加而增加，在停留時間為15、30和60min時，對二氯乙酸的去除率都將近100%，對三氯乙酸的去除率分別為60%、94%和100%?；钚蕴繉u乙酸的去除隨時間變化過程中，開始主要是吸附作用，飽和后主要是生物降解作用。
　　關鍵詞：吸附 生物濾池 鹵乙酸

The Removal Characteristics of Haloacetic Acids by Granular Activated Carbon and Biofilm in Drinking Water

Gao Sheng-hua　 Liu Wen-jun
（Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing100084, China）

Abstract: The removal characteristics of haloacetic acids （HAAs） by adsorption and/or bio-filtration using column test with four medias including ceramic, GAC, bioceramic and BAC were conducted. The results indicated that biodegradation can remove HAAs effectively. The removal efficiency was higher as the contact time became longer. When the contact time was set at 15min, 30min and 60min, the removal efficiencies of DCAA were all nearly 100% while TCAA 60%, 94% and 100% correspondingly. HAAs removal by GAC at the beginning of the experiment was from carbon adsorption, whereas biodegradation was the HAAs removal mechanism later in the experiment.

Keywords: Adsorption Biofilm　 HAAs

　　飲用水氯消毒過程中，氯會與水中的有機物質，特別是天然有機物反應生成具有致癌作用的鹵代消毒副產物三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）等，其中鹵乙酸沸點高，不容易揮發，致癌風險是三鹵甲烷的十倍。因此，各國都制定了嚴格的標準來降低其含量，如美國環保局（USEPA）在消毒和消毒副產物法中第一階段規定五種鹵乙酸（HAA5）的濃度為60μg/L，第二階段為30μg/L。我國衛生部頒布的《生活飲用水衛生規范》中規定，二氯乙酸：0.05mg/L，三氯乙酸：0.1mg/L。建設部最新頒布的《城市供水水質標準》（CJ／T206—2005）中規定鹵乙酸的總量標準是0.060mg/L ^[1]。
　　控制鹵乙酸生成的方法主要有四種：去除消毒副產物的前體物質；選擇替換氯消毒劑的新型消毒技術；從處理方法上加以改進，優化氯消毒工藝；對消毒過程已產生的消毒副產物進行去除^[2]。由于活性炭吸附過程簡便、成本較低,被美國EPA指定為去除該類化合物的最可行技術。而單獨通過吸附作用難以對目標污染物質進行長期的去除，通過生物強化降解作用與活性炭的吸附作用協同，能夠有效地改善有機物的去除效果。因而生物活性炭技術（BAC）是去除有機物的最有效手段之一。部分研究者的研究也表明，BAC對鹵乙酸的去除作用包括物理吸附和微生物降解兩個方面，是去除鹵乙酸的有效方法，對三氯乙酸的去除效果相對稍低一些 ^[3,4]。上述實驗中為避免水中其他物質的干擾，多采用純水配樣的方法，而實際上鹵乙酸是存在于自來水中，因此，研究自來水中鹵乙酸的去除特性更有現實意義。
　　本文采用自來水配水進行動態實驗，對比研究了活性炭、生物活性炭、陶粒和生物陶粒對鹵乙酸的去除效果及規律，對給水深度處理中鹵乙酸的去除提供技術參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置
　　試驗裝置如圖1所示，水箱容積為500升，原水為自來水中加入二氯乙酸和三氯乙酸配制而成，，濃度分別控制在70μg/L左右。所用自來水的余氯和消毒副產物均未檢出。吸附柱總長1米，內徑為40mm，填料層高80cm，從下面進水。四個柱子填料分別為陶粒，新活性炭，生物陶粒和生物活性炭，文中分別簡稱A、B、C、D柱。陶粒取自北京第六自來水廠，活性炭為山西新華MWY15型活性炭，生物活性炭取自北京第九水廠濾池中，已經運行1年，生物陶粒是北京第六水廠正在運行使用的陶粒。

圖1 鹵乙酸去除特性研究動態實驗裝置圖

1.2 試驗材料
　　二氯乙酸（國藥集團化學試劑公司產，分析純）
　　三鹵乙酸（北京化學試劑廠，分析純）
　　鹵乙酸混合標準物質（supelco）
　　甲基叔丁基醚（supelco）
　　1，2-二溴丙烷（supelco）
　　甲醇（天津化學試劑公司，色譜純）
1.3 分析方法
　　鹵乙酸的檢測采用衍生化氣相色譜法，是美國EPA的522方法的改進方法^[5]。該方法以甲基叔丁基醚為萃取劑，在酸性條件下加鹽強化萃取，使鹵乙酸從水中分離出來，然后取其醚層，加入硫酸酸化的甲醇溶液在50℃水浴中酯化生成鹵乙酸甲酯，最后加鹽萃取鹵乙酸甲酯，進行色譜分析。為提高分析精度，采用內標法定量。本試驗采用島津公司產的GC-17A氣相色譜儀，配有GC化學工作站和電子捕獲監測器。色譜柱為SPB-1701毛細管柱。氣化室溫（INJB TEMP）：250℃；檢測室溫（DET TEMP）：300℃；爐溫（OVEN TEMP）：采用程序升溫，通過CLASS-GC10化學工作站控制，其升溫過程如下：

　　4min　 　6℃/min　 30℃/min　 3min

　　35℃——→35℃——→155℃——→245℃——→245℃

　　選用高純氮作載氣，柱頭壓為54.0kPa（電子壓力控制系統進行控制），載氣流速為30.2cm/s；采用分流進樣，分流比為1：20，進樣量為1μL；尾吹氣流量為40ml/min。
1.4 實驗方法
　　給各柱子裝好填料后，通水運行，控制流量在66.7ml/min，使得空床停留時間在30分鐘，室溫條件下，每天測各柱子進出水中的消毒副產物的濃度。系統穩定運行一段時間后，分別設定停留時間在15分鐘，30分鐘和60分鐘，每個停留時間下都運行一周。

2 試驗結果和討論

2.1 不同填料對鹵乙酸的去除效果

圖2 二氯乙酸在經過各柱時的濃度變化 圖3 三氯乙酸在經過各柱時的濃度變化 圖4 各填充柱對二氯乙酸的去除率比較 圖5 各填充柱對三氯乙酸的去除率比較

　　填充柱放好填料通水運行24小時后，進出水中二氯乙酸和三氯乙酸的濃度變化如下圖2和圖3，以后每天進水和各柱出水分別取一次樣，并及時測鹵乙酸的濃度，連續運行一周中各柱對兩種鹵乙酸去除率如圖4和圖5。由圖2、3可以看出，A柱即陶粒柱進出水鹵乙酸濃度變化不大，對二氯乙酸和三氯乙酸的去除效果很差，圖4、5表明平均去除率都在5%左右，這是因為陶粒本身對鹵乙酸等有機物的吸附作用很小，而且剛開始運行時沒有生物降解作用，因而對鹵乙酸的去除效果較低。圖2、3顯示B柱出水的兩種鹵乙酸的濃度都很低，可以看出它對鹵乙酸的去除很有效，圖4、5中顯示平均去除率接近100%，這是由于B柱裝的是新活性炭。C柱和D柱對二氯乙酸的去除率都將近100%，對三氯乙酸的平均去除率分別為74%和91%，生物活性碳柱比生物陶粒柱的去除率要高，說明鹵乙酸的去除是物理吸附和生物降解的共同作用的結果。由于活性炭對鹵乙酸的吸附能力多于陶粒，其含有生物膜的活性炭對鹵乙酸的去除高于生物陶粒。
2.2 不同停留時間對生物降解鹵乙酸的影響

圖6不同停留時間對鹵乙酸去除率的比較

　　生物處理是利用微生物將水中的污染物加以代謝、分解，這需要通過一系列的生化反應來完成。這些生化反應需要一定的時間^[6]。生物陶粒柱和生物活性炭柱對鹵乙酸在不同停留時間下的去除率如圖6所示，在15、30、60min三個停留時間下，C、D柱對二氯乙酸的去除率都將近100%，變化不大。C柱對三氯乙酸的去除率為別為60%，94%，100%，D柱對三氯乙酸的去除率分別為96%，100%，100%。去除率隨停留時間的增大而增大?？梢钥闯?，要達到相同的去除率，三氯乙酸比二氯乙酸所需的停留時間要長一些，說明二氯乙酸比三氯乙酸更容易生物降解，這可能是由于二氯乙酸比三氯乙酸含有的氯原子少，更容易被生物體同化。C、D柱在30min停留時間時比開始的7天去除率要大，可能是因為生物膜生長，生物量增加的原因。
2.3 陶粒柱和活性炭柱對鹵乙酸去除率隨時間的變化

圖7 A、B柱對二氯乙酸的去除率隨時間變化 圖8 A、B柱對三氯乙酸去除率隨時間變化

　　圖7和圖8反映了一個月的時間里A、B柱對二氯乙酸、三氯乙酸去除率的變化情況。從圖中可以看出，對于A柱，開始時陶粒對兩種鹵乙酸去除效果很差，隨著時間的增加，二氯乙酸和三氯乙酸的去除率在第17天左右開始不斷增長，這個過程是伴隨著生物膜的生長的。而且二氯乙酸的去除率增長速度要高于三氯乙酸，這也從另一個角度印證了二氯乙酸比三氯乙酸更容易生物降解。B柱，即活性炭柱對三氯乙酸的去處效果一直很好，接近100%，但對二氯乙酸的去除率曲線中間（9-17天）卻有一個下降再回升的過程，這表明一開始是活性炭的吸附作用,但從第九天開始活性炭柱被穿透，而此時生物膜還沒有生長起來，因此去除率略有下降，待生物膜生長起來，生物降解作用又使得去除率上升。而三氯乙酸卻沒有這個過程，說明三氯乙酸一直沒有穿透，同時生物降解作用已經發展起來?；钚蕴繉θ纫宜岬奈饺萘勘榷纫宜岬奈饺萘恳?。由于氯原子的強吸電子誘導效應，對于氯代乙酸分子來說，引入的氯原子越多，極性越弱，因此三氯乙酸比二氯乙酸的極性要弱。而活性炭基本上是一種非極性吸附劑，對極性弱的物質的吸附能力大于極性強的物質，導致活性炭對三氯乙酸的吸附容量高于對二氯乙酸的吸附^[6]。

3 結論和建議

　　通過自來水配水的動態實驗，比較陶粒、活性炭、生物陶粒和生物活性炭四種填充柱對鹵乙酸的去除情況，得到以下結論：
　?。?）陶粒對二氯乙酸和三氯乙酸的去除率只有5%左右，而在停留時間為30分鐘的條件下，生物陶粒對二氯乙酸和三氯乙酸的去除率分別為100%、74%。通過比較可以看出，生物膜作用去除鹵乙酸很有效。
　　（2）在15、30、60min三個停留時間下，生物陶粒柱、生物活性炭柱對二氯乙酸的去除率都將近100%。生物陶粒柱對三氯乙酸的去除率為別為60%，94%，100%，生物活性炭柱對三氯乙酸的去除率分別為96%，100%，100%。生物降解作用對鹵乙酸去除率隨停留時間的增大而增大。
　　（3）陶粒柱對兩種鹵乙酸的去除率隨時間不斷增加，反映了生物膜的生長過程。
　　新活性炭柱去除率隨時間變化情況對不同鹵乙酸是不同的。隨著時間增加，對二氯乙酸的去除率有個下降又回升的過程，而對三氯乙酸則沒有這個過程。

參考文獻

1．《城市供水水質標準》，中華人民共和國建設部，2005年2月。
2．王占生，劉文君，我國給水深度處理應用發展近況與存在的問題。中國土木協會水工業分會給水深度處理研究會2004年會論文集，2004。
3．Yuefeng F.Xie, Haojiang Zhou, Use of BAC for HAA removal-Part 2, column study. Jour. AWWA 94:5:126-134.
4．曹莉莉，飲用水處理中消毒副產物的控制特性研究（碩士論文）1999。
5．Xie Y. Analyzing Haloacetic Acids Using Gas Chromatography/Mass Spectrometry [J].Wat. Res.,2001 ,35 （6）：1599～1602.
6．王占生，劉文君，微污染水源飲用水處理，北京：中國建筑工程出版社，1999。