薛向東，金奇庭
(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安710055)

　　摘　要：介紹了二氧化鈦(TiO2)光催化氧化技術(shù)降解水中污染物的作用機(jī)理，綜述了近年來(lái)有關(guān)提高TiO2光活性的研究及反應(yīng)器研制的進(jìn)展情況，并指出該領(lǐng)域的發(fā)展方向。
　　關(guān)鍵詞：TiO2；光催化氧化；光活性；光反應(yīng)器
　　中圖分類號(hào)：X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)06-0026-04

　　采用半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)降解水中污染物是近年來(lái)環(huán)境治理工作中的一個(gè)研究熱點(diǎn)，已有大量研究證明眾多難降解有機(jī)物在光催化氧化的作用下可有效得以去除或降解。光催化劑是光催化氧化過(guò)程中的關(guān)鍵影響因素，常用TiO2、CdS、CdSe、ZnO、ZnS、AgI等半導(dǎo)體材料，由于TiO2化學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，光催化活性較高、無(wú)害以及價(jià)格便宜而被廣泛研究。

1　半導(dǎo)體光催化作用機(jī)理

　　N型半導(dǎo)體材料的能帶不連續(xù)，在其價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，當(dāng)入射光能量大于其禁帶寬度時(shí)，價(jià)帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，價(jià)帶上形成孔穴(h+vb)而導(dǎo)帶則帶有負(fù)電子(e-)。對(duì)TiO2而言，此過(guò)程可用下式描述^［1］：
　　TiO₂+h_v→h_vb⁺+e^-
　　當(dāng)孔穴與電子有效分離并分別遷移至顆粒表面不同位置后，可與顆粒表面吸附的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其結(jié)果是有機(jī)物被孔穴氧化而電子受體得以被還原；同時(shí)也存在孔穴與電子的復(fù)合問(wèn)題，半導(dǎo)體材料激發(fā)后產(chǎn)生的電子—孔穴如果沒(méi)有被適當(dāng)?shù)姆@劑所獲取，則會(huì)在幾個(gè)毫微秒內(nèi)復(fù)合，根據(jù)能量守恒原理，入射光此時(shí)將轉(zhuǎn)化為光量子的重新發(fā)射或其他形式。可見(jiàn)，有效抑制電子—孔穴復(fù)合問(wèn)題對(duì)于光催化氧化過(guò)程至關(guān)重要，而這取決于多種因素，如光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、吸光特性、顆粒尺寸、表面積、表面修飾情況以及反應(yīng)條件、俘獲劑能力、敏化劑作用等因素。Carey等人較詳細(xì)描述了TiO2光降解水中污染物的歷程：光催化劑在光照下產(chǎn)生電子—孔穴對(duì)；表面羥基或水吸附后形成表面活性中心；表面活性中心吸附水中有機(jī)物；氫氧自由基形成；有機(jī)物被氧化；氧化產(chǎn)物的脫離。其中，有機(jī)物在TiO2表面的反應(yīng)最慢，是光催化氧化過(guò)程的控制步驟。

2　TiO₂結(jié)構(gòu)與光催化活性的關(guān)系

2.1　顆粒晶型
　　TiO₂晶型結(jié)構(gòu)一般可分為金紅石型、銳鈦型和板鈦型，市售TiO₂多由金紅石型和銳鈦型共同組成。基于提高催化活性的考慮，光催化過(guò)程一般多選取銳鈦型TiO₂作為催化劑。銳鈦型TiO₂顆粒禁帶寬度為3.2 eV，而金紅石型顆粒為3.0 eV，禁帶寬度的大小與顆粒激發(fā)后電子—孔穴對(duì)的產(chǎn)生及復(fù)合速度有關(guān)。根據(jù)半導(dǎo)體激發(fā)理論，盡管金紅石型TiO₂在波長(zhǎng)＜410 nm的入射光照射下即可被激發(fā)，而銳鈦型TiO₂則需在波長(zhǎng)＜380 nm的入射光照射下才可激發(fā)，但金紅石型TiO₂激發(fā)后產(chǎn)生的電子—孔穴對(duì)復(fù)合速率快，銳鈦型TiO₂與之對(duì)比則復(fù)合速率較慢，因此具有更好的催化氧化效果。余錫賓等人證明，多孔銳鈦型TiO₂更有利于電子—孔穴載流子的分離，且晶格表面越不規(guī)整，光催化活性越高。Bickler及Tsai等人的研究證明，由于TiO2兩種晶型存在著能級(jí)結(jié)構(gòu)的差異，在一定情況下形成的混合晶型光催化效果好于單一晶型，這主要?dú)w功于混合晶型減少了電子—孔穴的復(fù)合幾率。TiO₂晶型結(jié)構(gòu)與制備方法和燒結(jié)溫度有關(guān)，在一定條件下，兩種晶型可相互轉(zhuǎn)換。
2.2　顆粒表面羥基含量
　　Hoffmann和Linsebigler等認(rèn)為，TiO₂顆粒表面的羥基數(shù)量直接影響光催化效果，在入射光作用下，TiO₂顆粒產(chǎn)生光生電子—孔穴，電子—孔穴在空間電荷層的作用下，發(fā)生有效分離，孔穴遷移到顆粒表面，與顆粒表面的羥基作用生成氫氧自由基，氫氧自由基具有強(qiáng)氧化性，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位ψ°=2.80 V，幾乎可將所有有機(jī)物氧化分解為無(wú)機(jī)物。Augugliaro等人在TiO2光降解含氯芳烴的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了羥代中間產(chǎn)物，這一結(jié)果說(shuō)明氫氧自由基是TiO₂光催化氧化過(guò)程中的主要氧化劑。E.Pelizzetti等證明有機(jī)物的氧化過(guò)程通過(guò)TiO₂表面鍵合羥基來(lái)完成。Jaeger等測(cè)定了TiO₂—水溶液光照體系中產(chǎn)生的氫氧自由基和H₂O₂，認(rèn)為H2O2可作為直接電子受體或均裂作為氫氧自由基的直接來(lái)源參與有機(jī)物的氧化。而Yunfu Sun等人認(rèn)為在光催化氧化過(guò)程中，當(dāng)溶液的pH＞3或pH＜3時(shí)，有機(jī)物的降解通過(guò)氫氧自由基氧化完成；當(dāng)pH＝3時(shí)，光生孔穴的直接氧化起主要作用。
2.3 顆粒尺寸
　　眾多研究表明，TiO₂的顆粒尺寸與催化氧化活性有著密切關(guān)系。當(dāng)TiO₂處于晶體或較大的塊狀材料狀態(tài)時(shí)，遵從固體理論，其光化學(xué)基本性質(zhì)可用能帶理論加以解釋；當(dāng)處于分子狀態(tài)時(shí)，則遵從量子力學(xué)理論，可用分子軌道理論表征其基本性質(zhì)；介于二者之間的體系，特別是粒度在納米范圍時(shí)，TiO2微粒的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶過(guò)渡到分立結(jié)構(gòu)的能級(jí)，顯示出尺寸量子化為主的特點(diǎn)^［2］。TiO2顆粒尺寸的細(xì)微化產(chǎn)生了塊體材料所不具備的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)^［3］。Brus利用有效質(zhì)量近似模型，提出粒徑—能隙帶(ΔE)方程：

　　
　　　　　me、mh——分別為電子和孔穴的有效質(zhì)量
　　可以看出，當(dāng)顆粒尺寸減小時(shí)，相應(yīng)的ΔE增大，而能隙增大將使得電子—孔穴的氧化還原電勢(shì)增大，從而具有更強(qiáng)的氧化能力。Hagfeldt指出，當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的大小為1～10 nm時(shí)，就可能出現(xiàn)量子效應(yīng)，而量子效應(yīng)將引起能帶光譜發(fā)生藍(lán)移。張青紅等人發(fā)現(xiàn)TiO₂粒徑減小對(duì)于提高苯酚光降解效率的作用非常明顯，粒徑為20 nm的顆粒比200 nm顆粒的降解能力提高50%以上。Judin的研究證明TiO₂顆粒尺寸與其紫外光吸收能力有關(guān)，尺寸為20～50 nm的TiO₂對(duì)紫外光具有較強(qiáng)的吸收。對(duì)于納米量級(jí)的TiO₂而言，由于其粒徑較小而使得空間電荷層的影響可以忽略，電子從體內(nèi)擴(kuò)散到顆粒表面的時(shí)間也因此大大縮短^［4］。TiO2納米化將引起比表面積、表面自由能、表面結(jié)合能較大程度地增大，即表面效應(yīng)變化強(qiáng)烈，致使表面形成缺陷能級(jí)，TiO₂的表面活性將因此大為提高^［5］。
　　 綜上所述，顆粒晶型、表面羥基含量及顆粒尺寸等自身特性很大程度上決定了TiO₂光催化活性，由于吸收波長(zhǎng)范圍不足、太陽(yáng)光利用率低、電子—孔穴復(fù)合率高、量子產(chǎn)率較低等不足限制了TiO₂在水處理中的應(yīng)用。近年來(lái)，圍繞提高TiO₂光催化活性的研究工作廣泛展開(kāi)，主要可概括為以下幾方面：
　　納米化TiO₂的研制、TiO₂固定化技術(shù)的研究、復(fù)合TiO₂材料的研制及高效光催化反應(yīng)器的研究。

3　關(guān)于提高TiO₂光催化活性的研究

3.1　納米TiO₂的研制
　　納米TiO₂的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)顯著，對(duì)比于塊體材料，其比表面積大、吸光范圍寬、電子—孔穴的復(fù)合率低、相應(yīng)的氧化還原電勢(shì)較高，因此，具有更高的量子產(chǎn)率。納米TiO₂的制備可采用水熱法、水解法、微乳液法、溶膠—凝膠法、均勻沉淀法、激光化學(xué)法、等離子體法及強(qiáng)光離子束法，也有學(xué)者采用物理粉碎法、濺射法、電解法、爆破法及噴霧熱解法制備納米TiO₂。其中，水解法、溶膠—凝膠法研究較多，是當(dāng)前研究中較多采用的方法。以鈦鹽溶液的直接強(qiáng)迫水解是制備納米TiO₂最簡(jiǎn)單的方法，陳錦元等以鈦醇鹽為前驅(qū)體制得TiO₂粉體，電鏡透射及X射線衍射結(jié)果均顯示為納米級(jí)。張巖峰等以高濃度二氯化鈦(0.5～1.0 mol/L)為原料，經(jīng)強(qiáng)迫水解制得粒徑為10 nm的單分散項(xiàng)TiO₂顆粒。溶膠—凝膠的基本過(guò)程是將鈦鹽水解后使溶質(zhì)聚合凝膠化，經(jīng)干燥、焙燒得到納米TiO₂。Haro-Poniatowski等采用溶膠—凝膠法，通過(guò)水解異丙醇鈦得到TiO2納米顆粒。超臨界流體干燥法(SGFD法)是近年來(lái)針對(duì)溶膠—凝膠法的改進(jìn)，采用SGFD法可降低干燥過(guò)程中的表面張力，保持凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得多孔納米TiO2。董國(guó)利等人采用SGFD法，以TiCl4為前驅(qū)體，制備出大孔、高比表面積的TiO₂超細(xì)粉。
3.2 TiO₂的固定化研究
　　TiO2固定化是光催化技術(shù)能否實(shí)用的一個(gè)決定性因素，當(dāng)前有關(guān)TiO₂光降解水中污染物的研究主要采用粉末態(tài)投加方式，由于無(wú)法回收催化劑而難以在實(shí)際中采用，針對(duì)這一現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)、外學(xué)者進(jìn)行了有關(guān)TiO2固定化(薄膜化)技術(shù)的研究，在實(shí)驗(yàn)室中已制備出多種TiO₂薄膜。金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉淀(MOCVD)、陰極電沉積法、溶液浸漬法以及溶膠—凝膠涂層法是較多采用的幾種方法。Furman等采用MOCVD法，以四異丙醇為原料，以氦氣作載氣，在不銹鋼基底上制得10μm厚的銳鈦型TiO₂薄膜。Natarajan等以Ti粉為原料，用H₂O₂和氨溶液使之溶解，采用陰極電沉積法在鍍錫玻璃上制得透明薄膜。Obuchi-Eiko等采用浸漬法，水解四異丙氧基鈦制得透明TiO₂涂覆液，以此溶液浸漬玻璃并經(jīng)干燥、焙燒后制得薄膜。I Sopyan等人采用氟樹(shù)脂和有機(jī)鈦酸脂偶聯(lián)劑與TiO₂混合,之后將混合物直接涂在玻璃上，最終制取了TiO₂薄膜。TiO₂薄膜基片一般可選多種材料，玻璃、陶瓷、金屬、塑料等均可選用，出于減小介質(zhì)對(duì)光的散射及吸收的考慮，Peill等人采用光纖負(fù)載TiO₂，結(jié)果表明光能利用率及催化效率都大為提高。
3.3 TiO2改性及其復(fù)合材料的研究
　　自A Fujishima和K Honda于1972年發(fā)現(xiàn)TiO₂的光催化作用以來(lái)，圍繞TiO₂改性的研制工作就從未停止。Meier于1972年指出光敏化作用可提高半導(dǎo)體對(duì)光的吸收波長(zhǎng)，從而有助于其量子效率的提高，盡管當(dāng)時(shí)的光敏化效率僅有0.1%，但引起了人們極大的興趣。至20世紀(jì)80年代中期，研究者已發(fā)現(xiàn)可提高量子效率30%～80%的多種敏化劑，常見(jiàn)的有Erythrosin B、Thionine、eosine、釕酞菁、甲基橙、葉綠素、玫瑰紅、紫菜堿等物質(zhì)，此類物質(zhì)通常在可見(jiàn)光照射下具有激發(fā)性，由于其激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比TiO₂導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就使得激發(fā)電子有可能進(jìn)入TiO₂導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大了TiO₂的激發(fā)波長(zhǎng)而使其量子效率得到提高。貴金屬表面沉積是TiO₂改性技術(shù)所涉及的另一方面，常用Pt、Pd、Ag、Au、Ru等金屬，金屬的表面沉積普遍提高了TiO₂的光催化活性。Linsebigler指出，金屬的表面沉積有助于載流子的重新分布，電子從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到較低的金屬，直至二者的費(fèi)米能級(jí)相同，從而形成俘獲激發(fā)電子的肖特基勢(shì)壘，電子—孔穴得到有效分離，最終提高了半導(dǎo)體的光量子效率。金屬離子摻雜技術(shù)是提高TiO₂光活性的另一手段，Verwey等人首先發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜金屬離子有助于提高其催化活性，并被廣泛應(yīng)用于TiO₂改性的研究中，其作用機(jī)理類似于金屬表面沉積作用。不同金屬離子的摻雜存在一個(gè)最佳濃度，Cratzel指出當(dāng)摻雜濃度小于最佳濃度時(shí)，半導(dǎo)體中俘獲載流子的陷阱數(shù)目不足；當(dāng)摻雜濃度大于最佳濃度時(shí)，由于陷阱之間的平均距離減小，電子—孔穴越過(guò)勢(shì)壘而重新復(fù)合的幾率增大，光催化活性將難以得到有效提高。
　　復(fù)合半導(dǎo)體的研究是TiO₂光催化活性提高的另一有效途徑。Yamashita等人采用溶膠—凝膠法將TiO2分散到二氧化硅基體上，發(fā)現(xiàn)其光催化活性明顯高于單一TiO₂材料。Spanhel、Vogel、Kohtani等人分別以CdS作為復(fù)合材料制作了TiO₂—CdS復(fù)合體，均發(fā)現(xiàn)光催化活性得到明顯提高。復(fù)合半導(dǎo)體對(duì)于載流子的分離作用不同于單一半導(dǎo)體材料，由于具有兩種不同能級(jí)的導(dǎo)帶和價(jià)帶，復(fù)合半導(dǎo)體光照激發(fā)后電子—孔穴將分別遷移至TiO₂的導(dǎo)帶和復(fù)合材料的價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)了載流子的有效分離。一般多選用CdS、CdSe、WO3、PbS、SnO2、ZnO、AgI、HgS等半導(dǎo)體制作復(fù)合TiO₂材料。

4　光催化反應(yīng)器的研究

4.1懸浮式TiO2光催化反應(yīng)器
　　TiO₂光催化反應(yīng)器按催化劑存在形式一般分為懸浮式和固定式兩類。懸浮式反應(yīng)器通常直接將TiO₂顆粒與待處理廢水直接混合，通過(guò)攪拌使催化劑分散均勻，由于顆粒TiO₂比表面積大，對(duì)有機(jī)物具有較好的吸附作用以及對(duì)光子具有較好的吸收，因此具有較好的降解作用。王怡中等^［6］利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽(yáng)離子桃紅等初始濃度為20 mg/L的八種染料光降解，在TiO₂投量為1 g/L，光照4 h后，各種染料降解率均達(dá)90%以上。周祖飛^［7］等人研究了奈乙酸的光降解，在TiO₂投量為100 mg/L、253 nm紫外光照及曝氣的條件下，初始濃度為50 mg/L的奈乙酸經(jīng)3 h反應(yīng)降至6 mg/L以下。潭小萍等人^［8］采用懸浮式光催化反應(yīng)器降解垃圾滲濾液，在TiO₂投量為10 g/L，光照2 h后，溶液COD值降低40%以上。懸浮式光催化反應(yīng)器由于存在催化劑難以有效回收、在水溶液中易發(fā)生凝聚而使得活性成分損失等缺陷，難以在實(shí)際中采用，目前僅在實(shí)驗(yàn)室中用于有機(jī)物光降解性的可行性研究。
4.2 固定式TiO2光催化反應(yīng)器
　　針對(duì)懸浮式光催化反應(yīng)器的不足，近年來(lái)固定式光催化反應(yīng)器得到了迅速發(fā)展。將TiO₂顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需額外設(shè)備就可使TiO₂重復(fù)使用。李麗潔等［9］采用固定薄膜式反應(yīng)器處理濃度為10 mg/L的2，4—二硝基苯酚廢水，水銀燈(185 nm)照射2.5 h后，去除率可達(dá)99%以上。John C等人［10］采用活性炭固定TiO₂處理硝基苯類廢水獲得較好的效果。Dionysios D11］等人將TiO₂顆粒固定于不銹鋼薄板上(7.6 cm×7.6 cm×0.5 cm)，制成轉(zhuǎn)盤式光反應(yīng)器，以365 nm光源照射氯酚及殺蟲(chóng)劑廢水，停留時(shí)間20 h的降解率可達(dá)80%以上。Kumara 等人［12］利用TiO₂—玻璃薄膜制成固定式光反應(yīng)器(膜表面積與反應(yīng)器體積成一定比例)，廢水在反應(yīng)器中以100 mL/h的流速連續(xù)流動(dòng)，在太陽(yáng)光照的條件下，水中酚類有機(jī)物最終全部礦化。

5　結(jié)語(yǔ)

　　TiO₂光催化氧化作為一種新興水處理技術(shù)已越來(lái)越多地受到環(huán)境治理工作者的關(guān)注，利用光催化氧化技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)污染物的深度礦化。光催化劑是光催化過(guò)程的關(guān)鍵部分，光催化劑的活性和固定化技術(shù)是其能否實(shí)用的一個(gè)決定性因素。有效實(shí)現(xiàn)TiO₂在太陽(yáng)光照條件下的催化氧化是當(dāng)前研究應(yīng)重點(diǎn)解決的問(wèn)題。

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　　收稿日期：2000-12-06