低碳氮比石化污水處理中的硝化過程研究

王崠¹，周玉杰²，劉德華²，酈和生¹
(1. 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 北京 1025001；2. 清華大學化工系, 北京 100084)

　　摘要： 對低COD/NH₃-N比石化污水處理中的硝化過程進行了研究，并考察了NH₃-N污泥負荷、COD/NH₃-N比和DO濃度對硝化過程的影響。試驗結果表明，在穩定進水COD濃度(100mg/L左右)的條件下，逐漸增加進水NH₃-N濃度，出水NH₃-N和COD濃度隨進水NH₃-N濃度的增加而增加。通過保持COD/NH₃-N比不變，而同時降低進水NH₃-N和COD濃度的方法，可使經歷較大進水NH₃-N負荷沖擊的系統恢復其NH₃-N去除能力，而其COD去除能力卻難以恢復。大幅度提高進水NH₃-N濃度，將造成系統內FA濃度的迅速增加，從而導致系統內過程的速率控制步驟由亞硝化過程向硝化過程轉化，形成NO₂^--N的積累。NH₃-N去除速率與NH₃-N污泥負荷在穩定狀態下呈線性關系，而隨系統運行狀態的不同會有所變化。NH₃-N去除速率和完全硝化率均與COD/NH₃-N比呈線性關系，且隨COD/NH₃-N比的增加而增加。無論進水NH₃-N濃度增加或降低，系統的NH₃-N去除率均隨DO濃度的增加而增加。對試驗前后系統內微型生物的觀察表明，表殼蟲和針棘匣殼蟲為硝化污泥中的優勢種群；而污泥性質的變化對紅眼旋輪蟲和線蟲的影響不大。
　　 關鍵詞： 硝化過程；COD/NH₃-N比；NH₃-N去除速率；DO濃度
　　 中圖分類號： X703.1 文獻標識碼： A

Study on nitrification process in the treatment of petrochemical

wastewater with low COD/NH₃-N ratio

Wang Dong¹, Zhou Yu-jie², Liu De-hua², Li He-sheng¹

(1. Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC, Beijing, 102500, China;

2. Chemical Engineering Department, Tsinghua University, Beijing 100084)

Abstract Nitrification process in the treatment of petrochemical wastewater with low COD/NH₃-N ratio was studied, and effects of NH₃-N loading rate, COD/NH₃-N ratio and DO concentration on the nitrification process were also tested. Experimental results show that NH₃-N and COD concentration of effluent increase with the increase of NH₃-N concentration of influent at the condition of controlling COD concentration of influent steadily (about 100mg/L). By keeping similar COD/NH₃-N ratio and decreasing the influent concentration of COD and NH₃-N in the same time, the system will recover its NH₃-N removal capacity after it has been impacted by high NH₃-N loading rate, but its COD removal capacity can not be recovered easily. FA concentration will increase rapidly when influent NH₃-N concentration enhanced abruptly, and NO₂^--N will accumulated in the system because the controlling process has been changed from producing nitrate to nitrite. At steady state condition, NH₃-N removal rate changes with NH₃-N loading rate in linear mode, and appear various result by different operation. NH₃-N removal rate and total nitrification efficiency both increase with COD/NH₃-N ratio, and NH₃-N removal efficiency increase with DO concentration in spite of how to change NH₃-N concentration of influent. The observation of microzoa in the system before and after the experiment indicates that Arcellidae and Centropyxidae are preponderant species in nitrification sludge, and the change of sludge characteristics has little effect on Philodina erythrophthalma Ehrenberg and Nematoda.

Key words nitrification process; COD/NH₃-N ratio; NH₃-N loading rate; DO concentration

　　隨著工農業生產的迅速發展和人口數量的急劇增加，人類賴以生存的水資源正在遭受多種污染物的威脅。NH₃-N是水體中的主要污染物質，其超量排放是導致水體富營養化的主要原因^[1]。近年來，污水生物脫氮技術獲得了較大發展，一些新型工藝已經走向成熟，并得到了工業應用^[2]。但對于水質波動性較大的工業廢水，很多生物脫氮工藝尚存在處理效果不穩定的問題。
　　 石化污水一般由煉油、乙烯及其下游生產部門和配套生產部門排放的生產污水和生活區污水混合組成，水中污染成分復雜^[3]。尤其是煉油廠排出的污水中，含有大量的NH₃-N，且隨時間變化不穩定。同時，高NH₃-N負荷的沖擊還可能會影響系統內微生物對有機污染物或其它營養物質的處理效果。因此，對石化污水處理中的生物硝化過程進行深入的研究，不僅可以為現有的生物處理工藝提供優化參數，還可以為新工藝的設計積累基礎數據。

1 材料與方法

1.1 試驗用水
　　 試驗用污水取自燕化公司西區污水處理場鼓風曝氣池進水口，為經格柵和兩級隔油、浮選處理后的煉油廠、橡膠廠混合工業污水。根據試驗條件向混合工業污水中加入甲醇、碳酸氫銨、磷酸二氫鉀、碳酸鈉等試劑來調節其COD、NH₃-N和PO₄^3--P的含量及堿度、pH值等。試驗期間，污水中的COD濃度為91.6～240.6mg/L，NH₃-N濃度為92.9～532.9mg/L，PO₄^3--P濃度為1.3～13.0mg/L。
1.2 試驗裝置

圖1 試驗裝置

本試驗采用的推流式活性污泥反應器為有機玻璃制成，包括曝氣池和沉淀池兩部分。其中，曝氣池有效體積為64L，分為8個隔間，試驗裝置見圖1。經過COD、NH₃-N、P含量調節的工業污水由高位水箱進入曝氣池，通過其間的閥門控制流量。以微孔曝氣的方式向曝氣池中充入空氣，來控制曝氣池中的DO濃度，并使混合液保持良好的懸浮狀態。
1.3 分析項目及方法
　　 試驗中采用的分析方法均依據國家環保局發布的標準方法^[5]。NH₃-N，納氏試劑光度法；NO₂^--N，N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NO₃^--N，酚二磺酸光度法；COD，重鉻酸鉀法；MLSS，重量法；DO，膜電極法；pH，玻璃電極法。

2 結果與討論

2.1 系統運行概況
　　 試驗用接種污泥取自燕化公司西區污水處理場二沉池回流污泥泵出口。在玻璃水槽中，經過30余天逐漸提高進水NH₃-N濃度的間歇培養后，污泥濃度達到4200mg/L左右，出水NH₃-N去除率達到80%以上。將其移入試驗裝置中，進行了為期129天的連續進水試驗，試驗結果見圖2。

　　 由圖2可以看出，在進水NH ₃-N濃度增加階段，隨著NH₃-N濃度的緩慢增加，出水NH₃-N濃度呈緩慢上升趨勢。進水NH₃-N濃度小于200mg/L時(第1～46天)，系統的NH₃-N去除率大于80%。之后，進水NH₃-N濃度大幅度提高(第47～68天)，導致出水NH₃-N濃度驟然增加，系統的NH₃-N去除率下降至60%左右。由此可見，世代時間較長的自養硝化菌對緩慢增加的進水負荷有一定適應能力，而抗沖擊負荷的能力較差。在將進水NH₃-N濃度直接恢復到200mg/L后，在較長的一段時間內(第69～97天)，系統的NH₃-N去除效果沒有得到明顯地改善，一方面說明之前的操作使系統內的一部分硝化菌失去了活性，另一方面也說明硝化菌的生長在系統內大量NH₃-N滯留的情況下受到了抑制。將進水NH₃-N和COD濃度同時降至100mg/L左右時，發現出水NH₃-N濃度在經過幾天的運行后降為0。這時，系統的NH₃-N去除量與上一階段的NH₃-N去除量近似相等，說明系統內的NH₃-N濃度是抑制硝化作用恢復的主要因素。
2.2 NO₂^--N的積累
　　 在試驗的大部分時間內，出水NO₂^--N濃度接近為0，說明NH₃-N氧化為NO₂^--N的過程是整個硝化過程中的速度控制步驟。而當進水NH₃-N濃度劇增時，出現了NO₂^--N的積累，說明這時NO₂^--N的硝化速率要小于NH₃-N的亞硝化速率，速度控制步驟也轉化為NO₂^--N的硝化過程。許多研究表明^[5-7]，系統中的游離氨(FA)濃度是影響的重要因素。當系統中的FA濃度在1.0～10.0mg/L時^[6]，可實現對亞硝酸菌的選擇。若系統正處于硝化反應階段，當DO/FA(質量濃度比)<5時^[7]，也會產生NO₂^--N的大量積累。系統中的FA濃度可通過下式進行計算：

　　其中，。在進水NH₃-N濃度逐漸增加階段，系統中FA濃度隨進水NH₃-N濃度的變化見表1。

表1 系統中FA濃度變化

　　由表1可知，當進水NH₃-N濃度增至358.2mg/L時，系統內的FA濃度和FA/DO分別達到文獻[6]和[7]所提供的NO₂^--N積累的條件。此時，系統出水的NO₂^--N濃度也開始增加，與以上的結果相吻合。之后，系統出水的NO₂^--N濃度并沒有持續增加。一方面說明，較高的FA濃度對亞硝酸菌也會產生抑制作用^[8,9]；另一方面也說明，硝酸菌能夠逐漸適應提高的FA濃度^[10]。
　　 另外，進水NH₃-N濃度的變化對系統COD的去除效果也有較大影響。隨進水NH₃-N濃度的增加，系統的COD去除率降低；而當進水NH₃-N濃度降低后，系統的COD去除效果卻一直沒有得到恢復。以上結果表明，在進水NH₃-N濃度增加階段，硝化菌逐漸在系統中占據了絕對優勢地位，而對COD有良好去除作用的異養菌則逐漸減少。在不調整進水COD/NH₃-N比的條件下，即使降低進水NH₃-N濃度，也不能使系統內的異養菌數量增加。
2.3 NH₃-N去除速率與NH₃-N污泥負荷的關系
NH₃-N污泥負荷是硝化過程中決定NH₃-N去除速率和硝化菌增長速度的最重要因素。試驗研究了NH₃-N污泥負荷對NH₃-N去除速率的影響，試驗結果見圖3。

　　由圖3(a)可知，在進水NH₃-N濃度增加階段的大部分時間里，系統的NH₃-N去除速率均與NH₃-N污泥負荷呈線性關系，平均NH₃-N去除率為71.3%。當進水NH₃-N濃度增至532.9mg/L時，系統的NH₃-N去除速率開始出現平衡的趨勢。即隨NH₃-N污泥負荷的增加，系統的NH₃-N去除速率不再進一步增加。
　　 由圖3(b)可知，在進水NH₃-N濃度降低階段初期(NH₃-N=196.8mg/L)，由于系統中的硝化菌一時未能適應突然下降的濃度變化，而使該時段系統的運行數據呈離散狀態。隨著進水NH₃-N濃度逐漸穩定(NH₃-N=204.2～203.7mg/L)，系統的NH₃-N去除速率與NH₃-N污泥負荷開始呈現線性關系，NH₃-N平均去除率為56.2%。當進水NH₃-N濃度再次降低后，系統內又再度出現NH₃-N去除速率由離散至穩定的變化趨勢，NH₃-N平均去除率升至98.5%。兩條曲線的差異為進水COD濃度不同所致。
2.4 進水COD/NH₃-N比對NH₃-N去除效果的影響
　　 COD/NH₃-N比是硝化過程中的一個重要控制參數，它不僅對硝化速率產生影響^[11]，還能影響硝化反應的程度^[12]。試驗中，考察了進水NH₃-N濃度增加階段COD/NH₃-N比對系統NH₃-N去除率和完全硝化率(出水NO₃^--N/進水NH₃-N)的影響，試驗結果見圖4。

圖4中結果表明，系統的NH₃-N去除率和完全硝化率均與COD/NH₃-N比呈線性關系，且隨COD/NH₃-N比的增加而增加。兩條直線的上下差異說明，去除的NH₃-N并沒有完全轉化為NO₃^--N。大部分時間里，出水的NO₂^--N濃度較低，說明剩余的NH₃-N損失可能是由于發生了同時硝化反硝化過程(SND)^[13-15]或好氧反硝化過程^[16]而以N₂的形式溢出了系統。另外，在進水NH₃-N濃度較高時，由于曝氣的作用，也有可能造成游離的NH₃直接流失。
2.5 DO濃度對NH₃-N去除效果的影響
　　 硝化菌是一類好氧細菌，對系統內DO濃度的依賴性較強。由于亞硝酸菌的氧飽和常數(0.2～0.4mg/L)小于硝酸菌的氧飽和常數(1.2～1.5mg/L)，當穩定硝化系統中的DO濃度降低時，可能引發以上兩類細菌對氧的競爭，導致其增殖不平衡，而發生硝化過程的動力學選擇^[17]。試驗考察了DO濃度對NH₃-N去除效果的影響，結果見圖5。

　　由圖5可知，無論進水NH₃-N濃度增加或降低，系統的NH₃-N去除率均隨DO濃度的增加而增加。在進水NH₃-N濃度增加階段，DO濃度與NH₃-N去除率近似呈線性關系。當DO濃度大于6mg/L時，系統的NH₃-N去除率達到90%以上。而當進水NH₃-N濃度降低后，在相同的DO濃度下，后一階段的NH₃-N去除率要明顯低于前一階段。特別是在較低的DO濃度下，系統內的硝化菌由于得不到充足的O₂供應，而導致其生長更加緩慢。
2.6 硝化污泥培養中微型生物的變化
　　 活性污泥是一個具有不同營養水平的、完整且復雜的生態系統，其中不僅有對有機物起氧化分解作用的細菌，同時還有其它高級的水生微型生物。微型生物的存在，一方面可為活性污泥保持良好的性狀提供支持，凈化出水水質；另一方面還因其對環境的敏感性而作為評價水質的指示生物。試驗中，對活性污泥培養馴化前后的生物相進行了觀察。結果發現，兩種污泥中的微型生物有很大差異。
　　 原接種污泥內生長有種類豐富的微型生物。包括鐘蟲、累枝蟲、足吸管蟲、楯纖蟲、磷殼蟲、輪蟲、紅斑瓢體蟲、線蟲、腹毛蟲等，其中固著型纖毛蟲為優勢種。共觀察到三種輪蟲，分別為轉輪蟲、紅眼旋輪蟲和月腔輪蟲。
　　 經硝化培養后，微型生物的種類大為減少，以根足類原生動物為優勢種，包括針棘匣殼蟲、表殼蟲等，而鐘蟲、累枝蟲等幾乎絕跡^[18]。僅觀察到一種輪蟲，為紅眼旋輪蟲。另外，系統中還有一定數量的線蟲，說明污泥性狀的變化對以上兩種微型生物的影響較小。

3 結論

　　(1) 在穩定進水COD濃度(100mg/L左右)，逐漸增加進水NH₃-N濃度時，出水NH₃-N和COD濃度隨進水NH₃-N濃度的增加而增加。
　　 (2) 通過保持COD/NH₃-N比不變，而同時降低進水NH₃-N和COD濃度的方法，可使經歷較大進水NH₃-N負荷沖擊的系統恢復其NH₃-N去除能力，而其COD去除能力卻難以恢復。
　　 (3) 大幅度提高進水NH₃-N濃度，將造成系統內FA濃度的迅速增加，從而導致系統內過程的速率控制步驟由亞硝化過程向硝化過程轉化，形成NO₂^--N的積累。
　　 (4) NH₃-N去除速率與NH₃-N污泥負荷在穩定狀態下呈線性關系，而隨系統運行狀態的不同會有所變化。
　　 (5) NH₃-N去除速率和完全硝化率均與COD/NH₃-N比呈線性關系，且隨COD/NH₃-N比的增加而增加。
　　 (6) 無論進水NH₃-N濃度增加或降低，系統的NH₃-N去除率均隨DO濃度的增加而增加；當DO濃度大于6mg/L時，系統的NH₃-N去除率達到90%以上。
　　 (7) 表殼蟲和針棘匣殼蟲為硝化污泥中的優勢種群；同時，污泥性質的變化對紅眼旋輪蟲和線蟲的影響不大。

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作者簡介：王崠（1976－），男，2005年畢業于清華大學化工系，工學碩士，工程師。電話：010-80344845。E-mail：wangdong02@tsinghua.org.cn